ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость от ближайшего окружения и аддитивный характер энергий связи из "Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений" Области химических сдвигов для атома -в различных степенях окисления в зависимости от характера ближайш 1х атомов могут незначительно перекрываться (см. табх 2.1),, однако, несмотря на это, рентгеноэлектронная спектроскопия является тв настоящее время самым надежным-методом определения степени окисления (см разду 3.1). [c.32] При одинаковых степенях окисления положительный сдвиг Есв изучаемого атома увеличивается с ростом электроотрицательности ближайших атомов. Это было установлено еще в первых работах по рентгеноэлектронной спектроскопии и подтвердилось позднейшим экспериментальным материалом [4]. [c.35] Анализ данных показывает, что в принципе экспериментальные значения Д св атома А можно представить с достаточной точностью в виде суммы Е(/)А (А—В/), где АЯ(А—В/)— вклад связи А — В/ в общий сдвиг. Ограниченность применимости различных аддитивных схем хорошо известна. В данном случае применение аддитивной схемы оправдывается, во-пер-вых, возможностью оценки сдвига энергии внутреннего уровня атома в различных окружениях, что представляет интерес при интерпретации спектров соединений, содержащих несколько не -эквивалентных атомов данного элемента, и, во-вторых, возможностью более детального, количественного изучения ряда зако-нoмepнo teй. [c.36] Несколько более сложная аддитивная схема расчета АЕ предложена в работе [125]. Величина АЕ представлена в виде АЕ=аР+ЬЯ, где а и Ь зависят от типа молекулы и рассматриваемого ад-ома, Р и R отражают а- и я-электроотрицательности заместителей. [c.37] Вернуться к основной статье