ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение дипольного момента в разбавленных растворах из "Дипломные моменты в органической химии" Величина Рг, как правило, растет с уменьшением концентрации растворенного вещества, причем скорость роста также имеет тенденцию к увеличению с разбавлением. [c.49] Смайс считает, что при определении величины Ргоо ошибка, связанная с влиянием растворителя, может достигнуть 10%. Причем, как правило, она приводит к уменьшению величины Рч , [20]. В связи с этим часто практикуемое пренебрежение величиной Ра не вносит существенной ошибки в расчеты дипольного момента (если л 1 О), так как она меньше ошибки, вносимой за счет эффекта растворителя, и при этом имеет противоположный знак. [c.49] Экстраполяция поляризации Р2 к бесконечному разбавлению не является точной вследствие криволинейности функции P2=f x2)-В связи с этим были сделаны попытки уменьшить ошибки использованием экстраполяционных формул. [c.50] Уравнение (II. 24) неприменимо, если зависимость диэлектрической проницаемости и плотности от концентрации растворенного вещества не линейна, что часто наблюдается в концентрированных растворах. [c.51] Рассмотренный метод аналитической экстраполяции имеет некоторые преимущества перед методом, при котором Рох находится по зависимости Рг от концентрации, так как производимая экстраполяция, во-первых, имеет линейный ход и, во-вторых, позволяет уменьшить ошибки, возникающие в результате загрязнения раствора примесями. Значение диэлектрической проницаемости растворителя может быть найдено путем экстраполяции зависимости диэлектрической проницаемости раствора от концентрации растворенного вещества к Х2=0. Если между значениями диэлектрической проницаемости растворителя, определенной экстраполяцией и непосредственно измеренной, имеется существенная разница, выходящая за пределы ошибок опыта, то надо полагать, что в растворе находятся примеси. В частности, в процессе проведения опыта растворитель может поглотить пары воды, что приведет к увеличению значения диэлектрической проницаемости. [c.51] Здесь и в дальнейшем индекс I относится к растворителю, индекс 2 — к растворенному веществу, а значения без индексов — к раствору. [c.51] Рис — константы, характеризующие растворитель. [c.52] Лефевр считает, что линейная зависимость диэлектрической проницаемости и плотности раствора от весовой доли растворенного вещества возможна при условии равенства молекулярных весов растворителя и растворенного вещества [27]. В связи с этим в методе Лефевр — Вайна лучше экстраполировать к нулевой концентрации значение коэффициентов аир. [c.52] Уравнение (II. 32) получило широкое распространение, так как использование концентрации, выраженной в весовых долях растворенного вещества, значительно облегчает расчеты. Отметим, что при условии = уравнение (11.32) тождественно уравнению Ле-февра — Вайна. [c.52] Как видно, уравнение (II. 34) является модификацией уравнения Гедестранда. [c.52] В методе Смита полностью исключается измерение плотности растворов. Таким образом, в методе Гуггенгейма — Полита — Смита измерение плотности заменяется измерением показателя преломления растворов. Это имеет некоторое преимущество перед другими методами аналитической экстраполяции, так как измерение плотности при определении дипольных моментов является наиболее трудоемкой операцией. [c.54] Авторы [39] несколько изменили значение коэффициента А, введя эмпирическую поправку. При обычных температурах для бензола Л = 0,090. [c.55] Дипольные моменты не менее 1,5 Л могут быть определены с точностью до 1%. Например, Беттхер [44] рассчитал дипольный момент фенола из бензольных растворов по Дебаю, Гедестранду и и Гуггенгейму и получил соответственно 1,59 1,60 и 1,59 0. Как видно, расхождение не превышает 1%. [c.56] По мере уменьшения величины дипольного момента значительно возрастает влияние ошибок измерений и расчетов в связи с тем, что ориентационная поляризация является функцией квадрата дипольного момента. Поэтому к интерпретации величин дипольных моментов порядка 0,4—0,5 0, полученных методом разбавленных растворов, следует подходить с большой осторожностью [41]. [c.56] Во всех трех методах используется экстраполяция к нулевой концентрации растворенного вещества. Однако формулы, применяемые для расчета дипольного момента, различны, так как исходят из различных теоретических предпосылок. Если формула Дебая базируется на теории локального поля Лорентца и не учитывает наличие реактивного поля, формула Онзагера исходит из сферической молекулярной модели, то формула Шольте учитывает анизотропность поляризуемости полярной молекулы. [c.57] Метод Шольте дает наиболее согласующиеся значения вычисленных моментов с величинами, полученными в газовой фазе (табл. 5). Из этих примеров ясно видно, что использование сферической модели Онзагера не может внести каких-либо улучшений в определение дипольных моментов, если не учитывать анизотропность поляризуемости полярной молекулы и ее геометрию [31]. [c.57] Беттхер [44, 52], пользуясь формулой Онзагера, вычислил дипольные моменты молекул ряда органических и неорганических соединений по данным диэлектрической проницаемости и показателя преломления чистых жидкостей при бесконечной длине волны (А, — схз) и получил мало отличающиеся от моментов в газовой фазе результаты. Беттхер считает, что формула Онзагера может быть с успехом применена для расчета дипольных моментов для чистых жидкостей, за исключением тех случаев, когда молекулы ассоциированы за счет водородной связи или обладают затрудненным вращением [44]. [c.58] Вернуться к основной статье