ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль металлов в реакциях аутоокисления и разложения гидроперекисей из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" Введение. В предыдущем разделе указывалось, что гидроперекиси являются начальными продуктами аутоокисления это не позволяет четко разграничить предыдущий и данный разделы. Ниже рассматривается главным образом образование и разложение перекисей, а не роль их в качестве промежуточных продуктов в аутоокислении углеводородов. Поскольку органическим перекисям посвящен ряд обзоров [ 146, 155, 169, 170], обсуждение этой темы ограничивается гидроперекисями углеводородов. Перекиси лее, содержащие функциональные группы, например гидроперекиси кетонов, здесь не рассматриваются. [c.297] Выводы. Итак, при продувке воздуха через олефины при низких температурах во многих случаях можно получить гидроперекиси углеводородов в сравнительно чистом виде. Некоторые сопряженные диолефины, например лимонен, присоединяют кислород в 1,4-положения, образуя циклические перекиси, которые в зависимости от структуры исходного олефина люгут термически разлагаться иа олефин и кислород. Термическое разложение гидроперекисей в разбавленном состоянии, по-види1Чому, протекает монолюлекулярно скорость разложения существенно не зависит от структуры, но в некоторой степени зависит от применяемого растворителя. Результаты некоторых работ показали, что продукты термического разложения гидроперекисей и разложения в присутствии металлов значи тельно различаются. [c.300] Щелочные, щелочноземельные и переходные металлы содержатся в нефтяных фракциях в виде растворимых солей или металл-порфириновых комплексов и, несомненно, играют определенную роль в явлениях нестабильности. Каталитическое влияние металлов иа аутоокисленпе углеводородов, разложение гидроперекисей и стабильность других компонентов топлив имеет исключительно важное значение во всех явлениях нестабильности нефтепродуктов. [c.300] О влиянии металлов на компоненты нефтяных фракций имеются крайне ограниченные сведения. В недавно опубликованных обзорах 29, 1621 рассмотрены работы, посвященные исследованию влияния металлов иа аутоокисление углеводородов и разложение гидроперекисей в углеводородных средах. В другой работе [3] освещены явления каталитического действия металлов в полярных средах. [c.300] Изучали гетерогенный катализ аутоокисления олефинов окисиометал-лическими катализаторами в углеводородной среде в жидкой фазе [16]. [c.303] Состав соединений, образующихся в этих реакциях, зависит от аниона, связанного металлом в виде соли. Например, при взаимодействии этильного радикала с хлорной медью образуется хлорэтил (передача лиганда) при взаимодействии с сульфатом двухвалентной меди—получается этилен (передача электрона). В обоих случаях металл восстанавливается до низшей валентности. Ионы двухвалентных хрома, титана и ванадия восстанавливают свободные радикалы в карбанионы. Подобные реакции могут протекать в нефтяных фракциях после образования свободного радикала в результате взаимодействия кислорода с олефином или диолефинэм. [c.304] Выводы. Следы металлов уменьшают индукционный период на стадии инициирования аутоокисления и в некоторых случаях ускоряют разложение промежуточных гидроперекисей. В этих реакциях наблюдается изменение окраски, указывающее на изменение валентности металла следовательно, они относятся к реакциям передачи электрона. Растворимые металлы более активны, чем нерастворимые однако по мере протекания реакции металлы постепенно осаждаются из раствора иод действием кислот, образовавпшхся в результате окисления. Таким образом, влияние металлов проявляется главным образом на начальных стадиях окисления. Степень превращения углеводорода и состав продуктов зависят от присутствия металлов. [c.304] Вернуться к основной статье