ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Важнейшие реакции гидрирования и крекинга из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 7-8" Из многочисленных реакций, протекающих при каталитическом крекинге, наибольшее влияние предварительное гидрирование сырья оказывает на реакции ароматических и нафтеновых углеводородов. Эти реакции можно представить приводимой ниже схемой, предполагающей одновременное протекание крекинга, дегидрирования, изомеризации и конденсации. [c.201] При обычно поддерживаемой в реакторах каталитического крекинга температуре (470—510 °С) нафтены подвергаются крекингу и наряду с с этим дегидрируются до ароматических углеводородов. Кроме того, значительные количества алкилароматических углеводородов могут присутствовать в прямогонных газойлевых фракциях — сырье крекинга. Ароматическое кольцо этих углеводородов очень стойко в условиях крекинга и при дальнейшем крекинге лишь в крайне незначительной степени подвергается разрыву [43], но длинные алкильные боковые цепи и нафтеновые кольца, соединенные с ароматическим кольцом, легко отщепляются. Помимо отщепления замещающих групп важнейшими реакциями ароматических углеводородов в условиях каталитического крекинга являются дегидрирование и конденсация, ведущие в конечном результате к образованию кокса [4, 17, 43]. [c.201] Вследствие трудной крекируемости полициклические ароматические углеводороды неизбежно должны превращаться в кокс или концентрироваться в крекинг-газойлях. Рециркуляция приводит к повышению содержания в них полициклических ароматических углеводородов. Поэтому рециркуляция крекинг-газойля до полной его переработки без чрезмерного образования кокса возможна лишь при условии предварительного гидрирования циркулирующего газойля с превращением полициклических компонентов в менее термически стойкие соединения. Вследствие неблагоприятного влияния низких давлений и высоких температур обычного процесса каталитического крекинга на устанавливающееся равновесие для проведения гидрирования, т. е. реакции, обратной дегидрированию, необходим отдельный реактор, в котором должны поддерживаться оптимальные условия гидрирования. [c.202] При гидрировании сырья каталитического крекинга протекают многочисленные реакции, из которых важнейшими являются две обессеривание и гидрирование ароматических углеводородов. Типичные реакции обеих этих групп представлены ниже [уравнения (2)—(10)]. [c.202] Помимо указанных реакций при гидрировании происходит восстановление металлорганических и кислородных соединений, а также соединений, содержащих основный азот. Последние являются каталитическими ядами, вызывающими обратимую дезактивацию катализаторов крекинга 36]. Содержащиеся в сырье крекинга металлы — железо, никель, ванадий и медь — отлагаются на поверхности катализатора, резко снижая его избирательность, и таким образом способствуют увеличению выхода газа и кокса и снижению выхода бензина [33, 35]. В отличие от отравления основным азотом, которое полностью устраняется при регенерации катализатора, дезактивация металлами необратима. Отравление металлами до известной степени уменьшается при старении катализатора в результате дезактиьации каталитически действующих отложений металлов и разбавления дезактивирозанного катализатора добавками свежего катализатора, но при высоком содержании металлов в сырье крекинга структура выходов заметно ухудшается. Расход водорода для удаления этих примесей гидрированием, существенно повышающим качество сырья крекинга, незначителен. [c.203] Как видно из уравнений (2)—(4), гидрирование полициклических и ароматических углеводородов протекает ступенчато. Поэтому в продукте реакции обычно содержатся соединения с различной глубиной гидрирования. При каталитическом крекинге в результате реакций дегидрирования и конденсации полициклических углеводородов, несомненно, образуется некоторое количество кокса, но одновременно происходит и крекинг насыщенных частей гидрируемых молекул. Расщепление высоконасыщен-ных молекул приводит к образованию компонентов, выкипающих в пределах кипения бензина. Крекинг менее насыщенных соединений ведет к образованию нижекипящих ароматических компонентов, вследствие чего образующийся крекинг-газойль по фракционному составу легче, чем получаемый из негидрированного сырья. [c.203] Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды сравнительно нестойки и в условиях крекинга разлагаются или восстанавливаются в ре зультате гидрирования [уравнения (5)—(7)1 с образованием углеводородов и сероводорода. Однако в тяжелых прямогонных и крекинг-газойлях большая часть сернистых соединений присутствует в виде тиофенов, бензотиофенов и дибензотиофенов [22]. Эти соединения, вследствие стабилизирующего влияния сопряженности ароматической структуры, вступают в реакции труднее, чем меркаптаны, сульфиды и дисульфиды. В условиях крекинга они могут частично разлагаться. Однако значительная часть ароматических сернистных соединений в сырье не расщепляется при крекинге и концентрируется в крекинг-газойлях [37]. [c.204] Вернуться к основной статье