ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Смазочные масла из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 7-8" Относительные скорости ухудшения свойств масел, вызываемого разными дозами излучений различного типа, имеют исключительно важное значение при разработке смазочных материалов. Они будут рассмотрены здесь наряду с совместным действием радиации, высоких температур и окисления на масла и консистентные смазки. Влияние механических напряжений при радиолизе не может рассматриваться раздельно, вне связи с другими факторами оно будет обсуждено в разделе, посвященном товарным смазочным материалам. [c.73] В первом разделе главы была рассмотрена физическая картина взаимодействия излучений с органическими соединениями. Было показано, что при одинаковой энергии частицы протоны (или нейтроны) дают значительно более плотные траектории ионизации и возбуждения, чем электроны (или гамма-лучи). Усиление ионизации и увеличение плотности возбужденных- частиц происходит и при повышении мощности излучения данного типа. Оба эти фактора, т. е. тип и мощность излучения, влияют на взаимное налегание роев, или центров ионизации и возбуждения. Увеличение зон налегания благоприятствует химическим взаимодействиям между активными формами в этих центрах и зонах, но почти не способствуют усилению реакций активных форм с окружающими исходными молекулами. На основании этих соображений можно ожидать, что тип и интенсивность излучения должны оказывать какое-то влияние при радиолизе смазочных материалов. [c.73] О влиянии типа и интенсивности излучения при радиолизе смазочных материалов опубликованы крайне ограниченные сведения. Поэтому приходится использовать данные, полученные для родственных материалов. Наиболее надежные результаты были получены при исследовании полифенилов, применяемых для охлаждения ядерных реакторов. Эти сведения,, несомненно, можно непосредственно использовать для полифенилов,, полимерных фениловых простых эфиров и других ароматических веществ,, предложенных в качестве смазочных материалов. [c.73] Все исследователи единодушно утверждают, что при одинаковом количестве поглощенной энергии быстрые нейтроны оказывают на ароматические соединения более сильное отрицательное влияние, чем гамма-лучи. Однако в количественной оценке относительного влияния быстрых нейтронов и гамма-излучения имеются значительные расхождения опубликованные соотношения изменяются примерно от 2,2 до 5,4. Исследования проводились на многочисленных установках результаты их, выраженные через количество энергии быстрых нейтронов, поглощенное полифенилами (в %), показаны ниже. [c.73] Одно из наиболее обширных посвященных этому вопросу исследований было проведено на экранированном испытательном устройстве (пп. 3 и 4). При помощи экранирования между активной зоной реактора и испытуемыми образцами достигалось облучение с преобладанием быстрых нейтронов в одном случае и гамма-лучей в другом. Исследователи стремились главным образом точно измерить дозу смешанного излучения, достигавшуюся в этих работах. Изучалось действие излучения на несколько сот органических веществ при различных дозах и температурах. Типичные данные, полученные в этих опытах, приведены в табл. 18. Реакция сгорания охлаждающего агента или исчезновения исходного материала-имеет кинетически первый порядок но отношению к поглощенной дозе излучения. Относительные скорости сгорания, приводимые в табл. 18, выведены на основании констант для реакции первого порядка. [c.74] Несколько иные результаты были получены в других обширных исследованиях полифениловых эфиров [35]. Приводимые в табл. 19 данные полностью сопоставимы с данными табл. 18. [c.74] Особенно отчетливо проявляются эти расхождения при рассмотрении данных последней колонки табл. 19, где относительное снижение качества масел в результате облучения приведено с учетом поправки на влияние гамма-излучения, вычисленной по данным табл. 18 эти скорректированные данные обнаруживают лучшую сходимость с приведенными в табл. 18. [c.75] На основании результатов проведенного исследования можно считать, что быстрые нейтроны в 2—3 раза активнее разрушают полифенилы, чем гамма-лучи, обладающие такой же энергией. При температурах выше 264—315° С это отношение увеличивается [35]. [c.75] Результаты опытов, полученные для ароматических соединений, не распространяются непосредственно на алифатические компоненты смазочных масел. Рассмотренные выше работы с полифенилами приведены лишь потому, что влияние типа излучения удается достаточно точно оценить и выразить количественно на наиболее радиационностойких органических соединениях. Для алифатических же углеводородов, простых и сложных эфиров имеющихся данных недостаточно для количественного выражения влияния типа излучения. До сих пор еще нет убедительных даже качественных доказательств [66], подтверждающих усиление радиолиза насыщенных углеводородов при бомбардировке более тяжелыми частицами. Однако для алифатических эфиров, как простых [120], так и сложных [146], это влияние отчетливо проявляется в этом отношении они напоминают ароматические соединения. [c.75] Независимо от наличия или отсутствия облучения изменения, происходящие в смазочных материалах, с повышением температуры всегда ускоряются. Однако при наличии облучения обычно существует минимальная предельная температура, ниже которой роль термического воздействия в общем снижении качества масла крайне незначительна. При более высоких температурах роль термического разложения увеличивается. [c.75] Алкилдифениловые эфиры, которые по самой природе своей более стойки к высоким температурам и облучению, не обнаружили сколько-нибудь заметных дальнейших изменений при 204° С. В этих опытах присутствие воздуха вызывало бы дополнительное снижение качества вследствие окисления. [c.76] Как видно из табл. 21, антиокислительные присадки изменяют влияние температуры при радиолизе [23]. Влияние температуры на изменение вязкости и газовыделение в образце минерального масла с присадкой не очень велико, в отсутствие же присадки оно значительно больше. [c.76] Кислотность также быстро возрастала [24], причем приблизительно одинаково для всех трех масел. [c.77] Облучение вызывает необратимое снижение стойкости смазочного масла к окислению. Несколько образцов смазочных масел облучали,. а затем окисляли, пропуская через них кислород. Во всех случаях вязкость предварительно облученных масел увеличивалась быстрее, чем необлу- ченных [24]. На рис. 16 показана величина этого различия для диэфир-ного масла — одного из наименее стойких. Легкость окисления предварительно облученных масел доказывает образование менее стойких к окислению промежуточных соединений или разрушение антиокислительных присадок при облучении или одновременное действие обоих механизмов.. Масла, наименее подверженные окислению при одновременном облучении, оказались наиболее стойкими к окислению вне атомного реактора после предварительного облучения. Результаты подобных опытов и побудили предприцять форсированное исследование простых полифениловых эфиров в качестве смазочных материалов [94—103]. [c.77] Стойкость полифениловых простых эфиров к окислению, так же как и стойкость других жидкостей, изменяется при предварительном облучении больше, чем любые другие физические и эксплуатационные свойства. Хотя стойкость к окислению этих высокоароматических жидкостей снижается в результате облучения гораздо меньше, чем у обычных смазочных материалов, это свойство все же является одним из важнейших факторов, ограничивающих срок службы полифениловых масел. [c.78] Повышение температуры вызывает резкое падение стойкости к окислению даже стабильных производных полифениловых эфиров. При одновременном облучении это падение, как видно из рис. 18, оказывается катастрофическим. Без облучения срок службы алкилзамещенного соединения, применявшегося в этих опытах, достигал около 250 ч окисление при 260° С или даже небольшая доза облучения резко снижали [101] срок, службы этого материала. [c.78] Ниже примерно 150° С совмеспюе влияние окисления и облучения не так сильно зависит от температуры. При малых дозах излучения, очевидно, можно применять сложные эфиры двухосновных кислот и аналогичные смазочные материалы. Но, как видно из рис. 19, где показано образование кислотных продуктов в диэфирных маслах, даже в этом случае сильно проявляется влияние температуры [24]. [c.78] Так как радиоактивные излучения вызывают глубокие изменения важнейших свойств смазочных материалов, основным критерием их качества является предел применимости обычных смазочных материалов действительно ли обычно используемые в промышленности продукты совершенно непригодны для атомных установок Для выяснения этого вопроса было проведено детальное исследование [49] радиационной стойкости ряда масел, выпускаемых в промышленном масштабе, в том числе некоторых минеральных масел, типичных для современной нефтепереработки. Были исследованы наиболее распространенные сорта индустриальных,, судовых и автомобильных масел. [c.79] Вернуться к основной статье