ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование кокса при термических превращениях асфальтенов в растворах из "Образование углеводорода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов" Растворы нефтяных асфальтенов обладают всеми свойствами растворов высокомолекулярных веществ [75—77]. Состояние молекул асфальтенов в растворах определяется взаимодействием их с молекулами растворителя и между собой и зависит от природы асфальтенов, природы растворителя, концентрации асфальтенов в растворе и температуры. Результаты определения крио-скопическим методом молекулярного веса асфальтенов из ромашкинской нефти [40] показывают, что в бензоле при температуре его замерзания асфальтены молекуляр-но диспергированы только при концентрации их менее 2%, с повышением концентрации они ассоциируют, но степень ассоциации невелика при концентрации асфальтенов 13,33—23,16% ассоциаты состоят в среднем из трех молекул. Те же асфальтены в растворах нитробензола при концентрации 13,9—17,1% дают ассоциаты, состоящие в среднем из двух молекул, а в нафталине при температуре его плавления при концентрациях до 16% — не ассоциируют. [c.68] В работе [78] изучалась степень ассоциации асфальтенов при 25—90 °С и концентрации растворов 1,3—11% в некоторых растворителях. Наибольшая степень ассоциации была в наименее полярном растворителе — четыреххлористом углероде. Среднее число молекул в ас-социате составляет 3,5. С увеличением температуры степень ассоциации уменьшается. Небольшая степень ассоциации молекул асфальтенов в растворах связана, по-видимому, с гроздьевидной формой их молекул [40]. [c.68] Сложное влияние хода термического процесса переработки нефтяного сырья на концентрацию асфальтенов в жидких (в условиях процесса) продуктах и на растворимость асфальтенов в них может сильно изменять состояние асфальтенов в растворах и в результате различным образом влиять на процесс коксообразования. [c.71] Кинетика коксообразования при разложении асфальтенов в плохом растворителе исследовалась на растворах асфальтенов из крекинг-остатка в трансформаторном масле [80]. Трансформаторное масло имело плотность df =0,8902, молекулярный вес 327, показатель преломления Пд = 1,4990, содержало 0,04% серы. По методу п—d—М содержание углерода в ароматических и нафтеновых кольцах и парафиновых цепях в средней молекуле составляет 20,2 19,5 и 60,3% соответственно, общее число колец—1,4. Трансформаторное масло, содержащее мало ароматических углеводородов, является плохим растворителем высокоароматизованных асфальтенов из крекинг-остатка. При крекинге трансформаторного масла при 450 °С в течение 1 ч ни асфальтены, ни кокс не образуются. [c.71] В предположении, что молекулы асфальтенов шарообразны и вязкость среды равна 0,6 спз (приближенная оценка по формуле Вальтера) дает для 350—380 °С величину А,Ъ - см сек . Расчет по уравнению (3) с использованием этого значения коэффициента диффузии дает для экспериментальных условий значение скорости образования кокса 25% 1ч. Это почти в 3 раза больше скорости коксообразования при 350 °С и примерно равно скорости коксообразования при разложении асфальтенов в растворах трансформаторного масла с добавками нафталина, р-метилнафталина и тетралина при 380 °С. [c.77] Константа скорости коксообразования при 370— 390 °С с трансформаторным маслом в качестве растворителя асфальтенов равна 5- 10- см молекул сеи-КТж как энергия активации в этом случае в пределах ошибки эксперимента равна нулю (в действительности, вероятно, 2—4 ккал1моль), найденное значение константы скорости элементарной бимолекулярной реакции невероятно мало — число двойных соударений равно 0 °см моле-кул сек и, следовательно, стерический коэффициент равен 10 . С другой стороны, скорость образования кокса в этом случае больше скорости диффузии к стенке молекулярно диспергированных асфальтенов, а в объеме растворителя частицы кокса не образуются. Наиболее вероятно, что в этом случае транспортирование асфальтенов к стенке осуществляется в результате образования и выпадения в осадок ассоциатов. [c.78] Для соответствия с экспериментом требуется выполнение условия к 1 секг , что вполне вероятно. Таким образом, при 370—390 °С асфальтены ассоциируют, ассоциаты выпадают в осадок и транспортирование асфальтенов к стенке лимитирует скорость коксообразования. В результате такого механизма энергия активации процесса коксообразования в этих условиях близка нулю. [c.79] Добавление в трансформаторное масло нафталина, р-метилнафталина и тетралина, приводящее при 380 °С к изменению порядка реакции от второго к первЪму и дающее одинаковую скорость реакции, по-видимому, равную скорости диффузии к стенке молекулярно диспергированных асфальтенов, вероятно, смещает равновесие ассоциаты 5= молекулы полностью вправо, что и приводит к наблюдаемым результатам. Скорость коксообразования в этом случае полностью определяется скоростью диффузии к стенке молекул асфальтенов и, так как диффузия имеет малую энергию активации, мало зависит от температуры. [c.79] При 410—430 °С кокс образуется главным образом в объеме в виде микросферических частиц, а слой кокса на дне автоклава образуется в результате срастания оседающих из объема коксовых частиц. Образование сферических частиц диаметром примерно 0,1 мк, нерастворимых в углеводородных растворителях, при термическом разложении нефтяных смол наблюдалось в работах [81—83]. Авторы объясняют это выделением второй жидкой фазы. Известно, что при высоких температурах шарообразные гранулы кокса образуются в промышленном процессе замедленного коксования [26]. [c.79] Образование сферических частиц кокса в наших опытах можно, видимо, объяснить двояко. [c.80] При повышении температуры от 350 до 370—390 °С скорость конденсации асфальтенов повышается в значительно большей степени, чем скорость выделения асфальтенов из раствора. В результате процесс переходит из кинетической области в область, где скорость его лимитируется транспортированием асфальтенов к стенке. Температура 410 °С и более превышают низшую критическую температуру растворения асфальтенов в трансформаторном масле и его смесях с 10°/о нафталина, р-ме-тилнафталина и тетралина. Выделение асфальтенов из раствора в виде микрокапель происходит быстро, а конденсация выделившихся асфальтенов до кокса с большей скоростью, чем выделение капель из раствора под действием гравитационной силы, что приводит к образованию микросферических частиц кокса. [c.82] Температурные области, в которых лимитирующей общую скорость коксообразования является та или другая стадия, зависят от растворяющей способности растворителя. Ее уменьшение (в результате изменения химического состава растворителя), ускоряя выделение асфальтенов из раствора, должно приводить к смещению коксообразования в кинетическую область, а увеличение — препятствует выделению асфальтенов из раствора в виде отдельной фазы, что должно тормозить коксообразование. [c.82] КИХ температурах способна выделяться из раствора в антраценовом масле в виде микрокапель, что и приводит к образованию небольших количеств кокса. При концентрации асфальтенов из битума, равной 50% и менее, кокс не образовывался вообще. Отсутствие на стенках автоклава даже незначительных количеств кокса, способного образоваться по тому же механизму, что и пироуглерод, очевидно, объясняется низкой температурой крекинга. [c.84] Таким образом, в случаях, когда растворитель имеет высокое сродство к асфальтенам, коксообразование начинается только после достижения некоторой пороговой концентрации асфальтенов. По-видимому, эта пороговая концентрация соответствует концентрации, при которой раствор асфальтенов застудневает. В табл. 18 сопоставлены экспериментально найденные пороговые концентрации с рассчитанными концентрациями асфальтенов в модельных растворах, в которых шарообразные молекулы асфальтенов покрыты мономолекулярной пленкой шарообразных молекул растворителя (молекулярные веса асфальтенов и растворителя равны экспериментальным). [c.84] В табл. 19 представлены данные о выходе кокса при разложении асфальтенов в смесях хорошего и плохого растворителей. Чем лучше растворитель, тем выход кокса ниже, между составом растворителя и выходом кокса имеется четкая корреляция. [c.87] Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве растворителя смесей антраценового масла с парафином (табл. 20). [c.87] Таким образом, свойства растворителя определяющим образом влияют на кинетику образования кокса, так как химическому процессу конденсации асфальтенов до кокса предшествует физический процесс выделения фазы асфальтенов. Отличие хороших , высокоароматизованных растворителей от плохих заключается в том, что из первых асфальтены выделяются только при застудневании раствора. Так как концентрации, при которых растворы асфальтенов застудневают, очень высоки, в хороших растворителях образование кокса даже при очень значительных концентрациях асфальтенов не происходит. Снижение растворяющей способности растворителя приводит к выделению фазы асфальтенов из раствора и, в результате, к образованию кокса. Это представляет, конечно, весьма большой интерес, так как в реальных процессах термической переработки нефтяного сырья вместе с накоплением асфальтенов происходит изменение состава жидкой фазы, в которой они растворены. Состав жидкой в условиях процесса фазы при термической переработке заданного сырья определяется температурой, давлением и продолжительностью реакции, причем влияние, изменения этих параметров может быть разным. В результате можно компенсировать влияние изменения одного параметра соответствующим изменением двух других и, таким образом, управлять процессом коксообразования. [c.88] Вернуться к основной статье