ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование кокса при термических превращениях асфальтенов в массе из "Образование углеводорода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов" Асфальтены после крекинга имели молекулярный вес. 2200 100, плотность 1,21 0,02, атомное соотношение С/Н, равное 0,99 0,05. Молекулярный вес, таким образом, в пределах точности его определения не изменялся, а плотность и ароматизованность несколько возрастали. [c.53] По-видимому, это объясняется отщеплением от молекул асфальтенов легких алкильных радикалов и отчасти их дегидрированием. [c.54] В результате чего не испаряются. Реакция разложения асфальтенов. [c.55] В табл. 15 приведены результаты разложения асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка термического крекинга. [c.56] Рассмотрим возможные механизмы реакции разложения асфальтенов до кокса. [c.58] Распаду может предшествовать миграция свободной валентности. Обсуждаемый механизм хорошо объясняет независимость выхода летучих продуктов от температуры реакции тем, что мономолекулярный распад радикала I происходит значительно быстрее, чем бимолекулярная реакция присоединения его к молекуле по реакциям (2) и (2а). Объясняется также отсутствие непредельных углеводородов в газах разложения асфальтенов, так как в ходе роста радикала от него отщепляются насыщенные молекулы. [c.61] Так как рекомбинация радикалов проходит без активационного барьера, то энергия активации распада молекулы X— на радикалы в этом случае равна ОЛ-Ег (где О—энергия разрыва связи X—У 3 — энергия активации диффузии, величина которой зависит от вида радикала я вязкости жидкости). Величина 3 для больших радикалов и вязкой жидкости может быть значительной. Так, при распаде гексафенилэтана на трифенилме-тильные радикалы в бензольном растворе энергия активации равна 18 ккал/моль, а прочность разрываемой связи— 11 ккал/моль, т. е. Ег = 7 ккал/моль [72]. [c.62] Полученное выражение соответствует найденному экспериментально при г 6 ккал/моль и Значение энергии активации реакции присоединения (примерно 6 ккал/моль) вполне разумно. Стерический коэффициент рч для реакции присоединения имеет низкое значение (порядка 10- —10- ),адля реакции рекомбинации радикалов вследствие проявления клеточного эффекта — высокое, для больших радикалов в вязкой жидкости близкое 1. Поэтому значение вполне приемлемо. Таким образом, обсуждаемая схема радикально-цепной поликонденсации количественно объясняет экспериментальные данные о термическом разложении асфальтенов. [c.65] Возникает вопрос, почему в случае крекинга асфальтенов из битума цепи обрываются линейно, а в случае крекинга асфальтенов из крекинг-остатка — по квадратичному механизму. Ответ, по-видимому, состоит в следующем. Асфальтены, содержащиеся в нефти, имеют значительно больше алифатического углерода, чем асфальтены вторичного происхождения, атомы водорода в их ароматических кольцах в значительно большей степени замещены алкильными радикалами. В результате образование радикала с заэкранированной свободной валентностью в случае асфальтенов из крекинг-остатка менее вероятно и происходит с меньшей скоростью, чем рекомбинация радикалов. [c.65] Так как при поликонденсации асфальтенов по рассматриваемой схеме образующиеся полимерные молекулы содержат совершенно такие же связи и структуры, их способность к вступлению в реакцию цепной поликонденсации должна быть такой же, как и у исходных асфальтенов. В результате того, что образующиеся при поликонденсации асфальтенов полимерные молекулы (или стабильные радикалы) могут быть вовлечены в конденсацию с растущими радикалами с такой же вероятностью, как и молекулы исходных асфальтенов, результатом процесса, с точки зрения рассматриваемого механизма, должен быть не линейный, а трехмерный сшитый полимер. К этому вопросу мы вернемся при рассмотрении природы нефтяного кокса (см. гл. VI). [c.65] Сравнение данных о коксообразовании при разложении асфальтенов и ароматических углеводородов показывает, что все без исключения исследованные ароматические углеводороды, включая высомолекулярные, более устойчивы относительно разложения до кокса, чем асфальтены. По-видимому, это следует связывать помимо высокой реакционной способности асфальтенов относительно радикальной реакции присоединения, характерной -И для полимеров с развитой системой сопряжения, с наличием в асфальтенах большого количества слабых связей типа СеНбСНг—Р и алкильных заместителей в ароматических кольцах. [c.66] Вернуться к основной статье