ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование кокса при термических превращениях индивидуальных углеводородов в жидкой фазе из "Образование углеводорода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов" Исследования термического крекинга парафиновых углеводородов показали, что коксообразование начинается только после полного их разложения [3]. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен) в вакууме также полностью разлагаются и не дают коксового остатка [4]. Не дают карбонизованного остатка при термическом разложении и полиолефины, если первичные продукты распада удаляются из реакционной зоны. Так, полибутадиен при разложении в течение 30 мин при 475 °С в вакууме дает 99,7% летучих продуктов [4]. При крекинге декалина под давлением коксообразование начинается при глубине его распада 95—96% [б]. [c.7] Нафталин. Дифенил. Фенантрен Антрацен. [c.11] Из данных, табл. 3 видно, что возрастание скорости коксообразования происходит для этих углеводородов в том же порядке, что и скорости крекинга. Последняя в общем увеличивается с ростом относительной константы скорости присоединения метильного радикала и снижением прочности слабейшей связи. [c.11] Корреляция данных о скоростях крекинга и коксообразования и о скорости крекинга и свойствах углеводорода, характеризующих его реакционную способность, наблюдается также в случае ароматических производных метана, этана и этилена (табл. 4). [c.11] Дифенилметан Трифенилметан Флуорен. . . [c.12] По глубине разложения, при которой начинается коксообразование, приведенные на стр. 12 углеводороды можно разбить на две группы. Для первой группы углеводородов глубина разложения, при которой начинается жоксообразование, составляет 30—50%, для второй — более 60%. В первой группе оказываются все углеводороды, содержащие нафталиновые кольца. Со скоростью коксообразования это деление связи не имеет. Возможно, глубина разложения, при которой начинается коксообразование, в значительной степени определяется растворяющей способностью углеводорода (и продуктов его разложения, жидких в условиях крекинга) относительно образующихся при крекицге веществ, способных конденсироваться до кокса. [c.14] Интересные данные относительно термического разложения ароматических углеводородов до кокса приведены в работе [9]. Исследовалось образование кокса из ароматических углеводородов при нагревании их в токе аргона при атмосферном давлении до 750°С со скоростью 10 град мин. Температуру продукта измеряли дифференциальной термопарой, в результате известна температура экзотермической реакции конденсации. По использованной методике углеводороды с температурой кипения ИЛИ сублимации ниже той, при которой реакция конденсации исходного углеводорода до более высокомолекулярных продуктов протекает со значительной скоростью, коксованию не подвергаются. В табл. 5 приведены результаты этой работы. [c.14] Так как скорость образования кокса при термических превращениях ароматических углеводородов возрастает симбатно со скоростью их крекинга, приводящей в основном к образованию продуктов конденсации, имеющих больший молекулярный вес и большее содержание углерода, чем исходный углеводород, представляют значительный интерес данные о выходах продуктов конденсации при крекинге, полученные Мадисоном и Робертом [14]. Термическое разложение ароматических и гетероциклических углеводородов проводилось ими в вакуумированных запаяных стеклянных ампулах. Дроме случая нафталина, когда критическая температура была ниже температуры крекинга, разложение происходило в жидкой фазе. Выходы продуктов конденсации приведены в табл 8. [c.24] Дифениленоксид -Фенилхинолин. Метилхинолин. [c.26] При рассмотрении этих данных нужно иметь в виду, что вещества, не образующие кокса при термическом разложении в условиях, когда первичные продукты разложения выводятся из реакционной зоны, образуют кокс в результате дальнейших реакций первичных продуктов разложения в закрытой системе. Как уже указывалось. [c.29] Очень высокий выход коксового остатка и малое изменение соотношения С Н относительно исходного при температурах, когда деструкция практически закончилась, позволяют предполагать, что в этом случае переход нерастворимый в бензоле полимер— -кокс — осуществляется при относительно небольшом дополнительном сшивании полимера. [c.31] Хотя это соответствует данным о связи коксообразования с реакцией перераспределения водорода, в результате образуются пери-конденсированные многоядерные ароматические углеводороды, и это направление реакции трудно согласовать с очень высокой термической стабильностью таких углеводородов. [c.34] Рассмотренные данные показывают, что непосредственно превращаться в кокс могут, по-видимому, только относительно высокомолекулярные вещества с высоким содержанием углерода в ароматических кольцах, способные давать сщитый полимер, т. е. образование кокса при термическом разложении углеводородов всегда протекает через стадию образования продуктов конденсации, имеющих развитую систему сопряженных я-связей. [c.35] Берлин и др. показали [30—36], что надмолекулярная структура жидких мономеров оказывает сильное влияние на кинетику образования и свойства сетчатых (сшитых) полимеров. При термическом разложении углеводородов в жидкой фазе вещества, способные непосредственно карбопизоваться (асфальтены), находятся в растворе продуктов крекинга (или в смеси их с неразложившимся исходным углеводородом). Естэст-венно, что состояние асфальтенов в растворе зависит от свойств растворителя и самих асфальтенов, которые могут в результате сильно влиять на кинетику образования кокса. Коксование является процессом выделения новой фазы. Процессы ее образования всегда кинетически затруднены и требуют некоторого пересыщения по параметру, являющемуся движущей силой этих процессов (давлению паров при конденсации, концентрации растворенного вещества в растворе при кристаллизации). В случае коксообразования выделение новой фазы может или предшествовать собственно образованию кокса, если из раствора выделяется фаза асфальтенов, или идти одновременно с образованием кокса, если из раствора углеводородов выделяется фаза непосредственно кокса. Кинетические закономерности образования кокса в этих двух случаях, если выделение новой фазы является лимитирующий стадией коксообразования, могут быть весьма различны, так как в первом случае выделение новой фазы является чисто физическим, а во втором —химическим процессом. В любом случае наличие индукционного периода коксообразования при разложении углеводородов в жидкой фазе связано с кинетическими особенностями выделения новой фазы. [c.35] Вернуться к основной статье