ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в твердом состоянии из "Экспериментальные методы в неорганической химии" В ТО время как прежде [163—175] взаимодействие непосредственно между твердыми телами считалось невозможным , в настоящее время экспериментально доказано, что реакции такого типа могут происходить без участия каких-либо]жидких и газообразных фаз, иногда даже при неожиданно низких температурах. Правда, следует отметить, что объяснение механизма таких реакций представляет значительные трудности. [c.166] Наиболее надежным доказательством полноты происшедшего превращения являются порошковые рентгенограммы. Кроме того, лри изучении процессов превращения учитывают также результаты исследования препарата в поляризационном микроскопе, определения плотно-сти, кристаллической формы, магнитных свойств и т. д. [c.167] Как правило, при фазовом превращении возникает граница раздела фаз, которая в препарате проявляется в виде полоски Бекке или становится заметной по разнице в окраске. Когда некоторые плоскости решетки в новой структуре остаются без изменения, превращение может происходить моментально смещением целых плоскостей решетки подобное явление наблюдается при превращении аустенит — мартенсит или КгСгдОу [1821 в этом случае превращение нельзя затормозить даже резким охлаждением жидким воздухом. [c.167] Дальнейший процесс, который присущ только одной твердой фазе,— это распад смешанных кристаллов с образованием двух новых видов кристаллов. Такие превращения происходят довольно часто при охлаждении смешанных кристаллов. [c.167] Если две различные твердые фазы ввести в тесное соприкосновение, то в простейшем случае они могут образовать смешанные кристаллы. Предпосылкой для этого, естественно, является известная подвижность элементов решетки, которую можно усилить соответствующим повышением температуры. Очень заметное ускорение процесса наступает также в том случае, если одно из твердых веществ находится как раз в интервале превращений или обладает сильно дефектной или поврежденной решеткой. Однако получение совершенно гомогенных смешанных кристаллов возможно (если оно вообще возможно) только благодаря очень длительному нагреванию до соответствующей температуры. Обычно гомогенную расплавленную смесь сначала быстро охлаждают, получая при этом очень мелкие кристаллы, затем этот препарат гомогенизируют. [c.167] Явления диффузии имеют особое значение в металлургии. Образование фаз внедрения и рентгенографическое исследование их структуры в случае таких неорганических соединений, как окислы, сульфиды, нитриды и т. д., представляет также очень большой интерес, поскольку изучение их показало, что стехиометрический состав этих важнейших классов соединений соблюдается лишь условно. Часто диффузия в твердых фазах дает единственную возможность получения фаз внедрения знание пределов устойчивости фаз в зависимости от температуры является важнейшей предпосылкой для пре-ларативного приготовления таких соединений определенного состава. [c.167] Такой механизм реакции дает удовлетворительное объяснение удивительному явлению при этих процессах — возникновению активного промежуточного состояния. При встрече диффундирующих псевдо-газообразных молекул продукт реакции появляется сначала в крайне тонко распределенной, более или менее аморфной форме или образуется кристаллическая решетка (определяемая свойствами подложки) и лишь при более высокой температуре, проходя через дефектную структуру, наконец образуется хорошо закристаллизованный конечный продукт. Существенное изменение свойств поверхности без заметного образования новых видов кристаллов наступает уже при относительно низких температурах, например в смеси MgO и AI2O3 уже при 500°. Такая активация поверхности может произойти даже в тех случаях, когда примесь другого твердого вещества не может реагировать, давая новое соединение. [c.168] Техника проведения таких реакций крайне проста. Тонкоизмельченные вещества хорошо перемешивают или истирают и нагревают до необходимой температуры, лучше всего при помешивании если необходимо, то применяют атмосферу защитного газа или вакуум. Поскольку реакция по мере превращения протекает все медленнее, для достижения полного превращения, как правило, необходимо повторное истирание и нагревание. Препаративное значение прежде всего имеют такие реакции, в которых участвуют только два компонента или в которых один продукт реакции удаляется в виде газа. При определенных условиях в результате реакции веществ в твердом состоянии можно получить вещество, значительно более чистое, чем при других способах. Превращения, которые ведут к получению смеси двух твердых веществ, имеют препаративное значение только в том случае, когда не требуется разделения обоих продуктов реакции, например при приготовлении веществ в активной форме (смешанные катализаторы и т. п.). [c.169] Степень превращения в реакциях, протекающих с выделением газа, можно определить просто измерением количества газа в других случаях один из компонентов можно перевести в раствор, обработав его подходящей жидкостью. Обычно для определения степени превращения используют рентгенографические исследования. Для более подробной характеристики продуктов реакции, которые в зависимости от условий опыта получаются в более или менее активном состоянии, рекомендуется привлечение методов, описанных в следующем разделе. На многочисленных других методах, которые используют при исследованиях подобного рода, здесь нет возможности подробно останавливаться подробные сведения по этому вопросу содержатся в работах [163—177]. [c.169] При растирании твердых веществ часто уже при комнатной температуре наступают превращения, например между Hg или ее соединениями и 5 или 1г, между Hg l2 и К1, между СаО и ЫН4С1 и т. д. Однако большинство реакций такого рода протекает с достаточной скоростью только при наличии газообразной фазы одного из участников реакции или в присутствии небольших количеств воды [190], когда в реакции не принимают участие гидраты и вода не образуется в процессе реакции. Многие другие реакции между твердыми веществами, особенно многие превращения, имеющие техническое значение, почти всегда происходят при участии жидкой фазы, присутствующей в виде следов. Однако отсюда не следует, что такие превращения совершаются быстрее, чем в твердом состоянии иногда присутствие небольших количеств расплава, например силиката, может затормозить необходимую реакцию. [c.169] В приведенных ниже примерах упомянуты только такие реакции, в которых превращение происходит без участия газообразной или жидкой фазы. Однако в некоторых случаях температура, требующаяся для реакции, уже так велика, что незначительные побочные реакции через газообразную фазу неизбежны. [c.169] Переход ферромагнитного а-железа в парамагнитное при 768° (точка Кюри) ранее рассматривался как фазовое превращение Л2(а Р) [192]. [c.169] Превращение при —146,9° (резкое) связано с появлением вращательного движения . [c.169] К2СГ2О7. Точка превращения+ 236,8° (т. пл, 398,4°) соль выделяется из расплава в виде кристаллов, которые в точке превращения рассыпаются с сильным изменением объема [198]. [c.170] Зелень Ринмана. СоО и ZnO при температуре выше 1000° образуют смешанные кристаллы [200] ниже 1000° ZnO и СоО С02О3 с изменением поверхности образуют шпинель ZnO С02О3 и СоО. Тем же путем из смеси порошков образуются многочисленные другие шпинели. [c.170] Вернуться к основной статье