ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление фенолов из "Общая органическая химия Том 2" так и 1,4-дигидроксибензолы легко окисляются в орто-и пара-хиноны соответственно [уравнения (76), (77)]. В качестве окислителей можно использовать феррицианид, оксид серебра, иод, соль Фреми и о-хлоранил [уравнение (78)]. Хиноны легко восстанавливаются до исходного фенола, в связи с чем положение равновесия в системе, например, о-хинон-пирокатехин, [уравнение (78)] можно рассматривать с точки зрения окислительно-восстановительных потенциалов, которые измерены для ряда подобных систем [107]. Хиноны, содержащие в качестве заместителей атомы галогенов или нитрильные группы, например дихлордицианохинон, являются окислителями с высоким потенциалом и представляют собой ценные реагенты для дегидрирования. [c.218] В последние годы большое внимание привлекает анодное окис-, ление фенолов. Среди его достоинств следует отметить зависимость от окислительного потенциала. Гидрохиноны с электроноакцепторными заместителями легко окисляются таким методом. Образующиеся хиноны присоединяют воду с образованием 1,2,4-тригидроксибензола, который затем окисляется до хинона [схема (81)]. [c.219] Этот автор сделал вывод, что невозможно предсказать наилучший реагент для данного сочетания . Окислительное сочетание фенолов имеет важное биологическое значение и может протекать при действии ферментов оксидаз многие природные соединения, например геодин (ИЗ) и ориенталинон (114), получаются, вероятно, таким путем. По данным проблемам имеются. хорошие обзоры [106, 129]. [c.226] Феноксониевые катионы могут образовываться при одноэлектронном окислении феноксильных радикалов (как описано выше) или же они могут рассматриваться как продукты диспропорционирования феноксил-радикалов [уравнение (99)]. [c.227] Имеются данные, что фенольные сочетания не проходят через стадию включения АгО- в нейтральную молекулу фенола или эфира фенола, хотя возможность включения АгО- в фенолят-анионы полностью исключить нельзя. Это представляется интересным в связи с эффективным сочетанием генерируемых на свету радикалов с фенолят-анионами. [c.228] Отличительной чертой синтеза ( )-болдина [157в] схема (121) является катализируемая светом перегруппировка диенон — фенол. По родственным реакциям имеется обзор [158] наилучшие выходы достигаются в случае сочетания арилгалогенида с пара-. положением фенола. Принятый в общем случае механизм, не подтвержденный достаточными экспериментальными данными, включает гомолиз связи арильный атом углерода—галоген с последующим перехватом арил-радикала фенолом или фенолят-анионом. [c.235] В заключение следует отметить, что окислительное сочетание пропенильных фенолов, например коричного и кониферилового спиртов, соответствует общепринятому механизму биосинтеза лиг- нина и лигнанов [159]. В связи с этим неоднократно проводились исследования модельных сочетаний [160]. Два недавних примера приведены на схемах (122) и (123). [c.235] Вернуться к основной статье