ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фенолы. Д. А. Уайтинг из "Общая органическая химия Том 2" В течение последних лет большое внимание привлекает способность полиолов к образованию комплексов с катионами металлов [379], представляющая как биологический интерес, так и по тендиальную коммерческую ценность (ср. образование комплексов макроциклическими краун-эфирами и другими криптандами). Образованию тридентатных комплексов благоприятствуют два типа расположения гидроксильных групп (А) смн-триаксиальное и (В) последовательное аксиальное-экваториальное-аксиальное в г нс-инозите (165) имеются оба этих типа расположения гид-роксилов. [c.122] Хотя обычно для синтеза диолов и полиолов подходят реакции, описанные для получения одноатомных спиртов (см. разд. 4.1.1.3), их применение здесь рассматриваться не будет, а основное внимание будет сосредоточено на методах, специфичных для различных классов соединений. [c.123] Предварительно полученные оксираны сходным образом можно использовать для получения 1,2-диолов прямым гидролизом (обычно применяется кислотный катализ, но возможен и основной катализ) или с помощью катализируемой кислотой реакции с другими нуклеофилами, например ДМСО [396]. Структурные влияния на механизм этих реакций, включая регио- и стереоселективность, обсуждаются в [397]. [c.126] Мы не будем пытаться рассмотреть по отдельности реакции получения индивидуальных классов диолов, так как пути их синтеза зависят от доступности подходящих функционализоваиных предшественников и типа реакций, используемых для образования связей С—С. Поскольку сделать полный обзор материала по каждому из подходов представляется невозможным, они будут проиллюстрированы рядом примеров, большинство из которых представляет собой новейшие разработки. [c.128] Как уже отмечалось (см. с. 127), главными продуктами при окси-меркурировании-демеркурировании аллиловых спиртов, к которым не приложимо формальное правило Марковникова [399], являются 1 3-диолы. Эта ситуация может быть проиллюстрирована схемой (287) гидроксильная группа при С-2 в ходе первоначального оксимеркурирования по более реакционноспособной концевой двойной связи направляет вторую гидроксильную группу в более удаленное положение при С-4. Сходным образом, гранс-циклогексан-диол-1,4 является основным продуктом, получаемым из циклогек-сен-З-ола-1 [схема (288)]. Для получения 1,4- и 1,5-диолов из ациклических алкенолов гидроксильную группу последних первоначально ацетилируют для предотвращения образования циклического эфира в ходе оксимеркурирования. [c.129] Реакции и их продукты, отобранные для обсуждения в этом разделе, классифицированы по типам, и они характерны главным образом для диолов или полиолов. Дальнейшее рассмотрение обычных реакций гидроксильной группы в значительной степени ограничено разделом селективной функционализации. [c.133] И В лабораторной практике [1, 415]. Низшие олигомеры п — 2 или 3) и их простые эфиры, например диглим, по своим свойствам сходны с мономерами. Промышленное применение высших полиэфиров включает использование их в качестве смазочных материалов, основ для различных косметических и фармацевтических препаратов, гидравлических жидкостей, пластификаторов, диспергирующих и пеногасящих агентов. Они служат также важными химическими полупродуктами в синтезе неионных поверхностноактивных веществ, полиуретановых эластомеров, например (174), и поперечно-сшитых пенопластов, например включающих остатки полиэфиров на основе глицерина (175), а также алкидных полиэфирных смол, используемых для покрытий и в пластиках, армированных стекловолокном. [c.133] Среди синтетических полиэфирных волокон продолжают доминировать полимеры на основе этиленгликоля и терефталевой кислоты (176). Соответствующий полиэфир 1,4-бис (гидроксиме-тил) циклогексана (главным образом транс-изомер) также находит применение в текстильной промышленности. [c.133] Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135] Соединения типа (192) образуются также при действии РСЬ на циклические ацетали пировиноградной кислоты [458] при комнатной температуре они быстро перегруппировываются в эфиры хлоргидрина, предположительно через гетеролиз связи С—С1 и 5 2-замещение ацетоксониевого иона или собственно (192) [схема (334)]. Невысокие общие выходы обычно объясняются относительно низкой эффективностью первой стадии. [c.145] Вернуться к основной статье