ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности фотометрического определения органических веществ из "Фотометрический анализ издание 2" Фотометрический анализ используется для определения разнообразных органических веществ при концентрациях 10 —10- М. В сравнительно немногих случаях определение осуществляется непосредственно в растворе исследуемого объекта. Обычно же необходимо предварительно выделить определяемое соединение, отделить его от сопутствующих веществ, мешающих выполнению анализа. [c.11] Реакции между органическими соединениями, в том числе и применяемые в фотометрическом анализе, в отличие от ионных реакций неорганических соединений протекают медленно, что обусловлено, в частности, их сложным механизмом. В некоторых случаях максимально возможная оптическая плотность раствора устанавливается в течение длительного промежутка времени. Например, реакция формальдегида с фуксинсернистой кислотой завершается только через 12—18 ч при 10—12 °С при 20 °С она заканчивается за 6 ч. Некоторые реакции при комнатной температуре почти не протекают, поэтому для ускорения той или иной реакции необходимо нагревание. Однако при нагревании ускоряется не только основная, но и возможные побочные реакции. На скорость реакции сложно влияют ионный состав раствора, pH и другие факторы. [c.11] Последний с фуксинсернистой кислотой дает интенсивно окрашенное соединение. Для пересчета на содержание формальгликоля найденное весовое количество формальдегида теоретически необходимо умножить на 2,47 (т. е. 74 30). Однако вследствие неполноты протекания гидролиза рекомендуется пользоваться эмпирическим коэффициентом, равным 4,3, что обусловлено протеканием гидролиза, очевидно, только на 57%. [c.12] В случае более сложных реакций, особенно при малых концентрациях, далеко не всегда можно ожидать количественного протекания применяемых фотометрических реакций. Однако это не устраняет возможности получения вполне удовлетворительных и воспроизводимых результатов. При соблюдении постоянства условий выполнения реакций со стандартными и исследуемыми растворами оптическая плотность окрашенных растворов пропорциональна концентрации определяемого соединения (субстехио-метрические определения). [c.12] Образовавшиеся соединения имеют разные окраски азосоединение окрашено в желтый или оранжевый цвет, индофенол — в синий. [c.13] Сравнительно небольшое повышение температуры подавляет здесь образование окрашенного продукта реакции. Следовательно изменение температуры может резко изменить результаты определения. [c.14] Зависимость окраски от pH раствора объясняется еще и тем, что продукты реакции нередко обладают свойствами кислотноосновных индикаторов. [c.14] Почти во всех случаях в определенной фотометрической реакции может участвовать не одно вещество, а ряд родственных соединений. Аналитические реакции, дающие положительный результат с самыми разнообразными органическими соединениями, встречаются нередко. Например, интенсивно окрашенные азосоединения образуются при взаимодействии солей диазония и с ароматическими аминами, и с фенолами, и с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Другими словами, аналитические реакции на органические соединения в большинстве случаев неспецифичны. Правда, из разных соединений в условиях данной реакции можно получить по-разному окрашенные продукты. Это иногда позволяет отличать одни соединения от других и определять их при взаимном присутствии. Однако в большинстве случаев необходимо предварительное разделение определяемых веществ хроматографическими методами, экстракцией, отгонкой или другими способами. [c.15] В этой связи важно отметить, что родственные соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, взаимодействуют с реактивами аналогично, но не одинаково. Длина цепи углеродных атомов, положение и характер заместителей и другие факторы влияют на реакционную способность. Поэтому метод опрег деления одного соединения данной группы не всегда во всех деталях можно использовать для определения других соединений этой же группы. В некоторых случаях даже изомеры реагируют различно. Известно, что сульфаниламиды, содержащие свободную аминогруппу, конденсируются с 4-диметиламинобензальдегидом с образованием оснований Шиффа, окрашенных в желтый или орант жевый цвет, однако 3-диметиламинобензальдегид не образует с сульфаниламидами окрашенных соединений. В табл. 1 приведены примеры фотометрических реакций разных изомеров и гомологов. [c.15] Известны экстракционно-фотометрические способы определения высших жирных кислот (С12 и выше), образующих с основными красителями экстрагируемые окрашенные соли. Жирные кислоты с малым числом углеродных атомов не вступают в такие реакции. Здесь оказывает влияние размер молекулярной массы кислоты, с повышением которой уменьшаются плотность заряда аниона и растворимость соответствующих солей в воде, растворимость в органических растворителях при этом увеличивается. Некоторые жирные кислоты не участвуют в тех или иных экстракционнофотометрических реакциях, вероятно, вследствие пространственных затруднений. Иногда взаимодействие близких по свойствам соединений с одним и тем же реактивом протекает с различной ско ростью. Если в этом случае измерять количество продукта реакции в различные отрезки времени, то полученная кинетическая кривая будет иметь различный наклон на отдельных участках. На основании такой кривой можно рассчитать содержание отдельных компонентов. [c.15] Иногда бывает удобно несколько близких по свойствам веществ перевести одним реактивом в окращенные соединения, а затем разделять их распределительной хроматографией, экстракцией или другими методами. [c.16] Для фотометрического определения некоторые соединения путем сравнительно несложной предварительной обработки переводят в вещество, вступающее в фотометрическую реакцию. Этот способ расширяет круг соединений, которые можно определять с применением данной реакции. Например, реакцию с ароматическими аминами можно использовать для фотометрического определения не только фурфурола, но и пентозанов, пентоз, аскорбиновой кислоты, при дегидратации которых образуется фурфурол. Реакция с хромотроповой или фуксинсернистой кислотами служит для определения не только формальдегида, но и ряда других веществ, из которых при гидролисе, дегидратации или окислении образуется формальдегид. [c.16] Одно и то же соединение (продукт реакции), растворенное или экстрагированное различными растворителями, характеризуется разными окрасками и разными интенсивностями их. В качестве примера в табл. 2 приводятся спектральные характеристики щелочных растворов 4-нитро-4 -оксиазобензола [3 творителях. [c.17] Таким образом, выполнение реакции в среде различных растворителей приводит при прочих равных условиях к образованию продуктов с разной окраской. Например, при сочетании фенолов с 4-нитрофенилдиазонйем (диазотированным 4-нитроанилином) в водной среде образуются в основном продукты красного цвета, в среде ацетона — синего и в среде этилового спирта — пурпурного. Многие нитросоединения, не реагирующие со щелочью в среде ацетона, образуют окрашенные продукты в среде диметилформ-амида. Наличие примеси воды в органических растворителях также иногда отражается на значениях Лмакс и емакс продуктов реакции. [c.17] Для получения удовлетворительных результатов всегда следует соблюдать рекомендуемые условия выполнения соответствующих фотометрических реакций. Особенное внимание обращают на такие факторы, как pH раствора, температура, способ приготовления и концентрация реактивов. [c.18] Вернуться к основной статье