ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм изомеризации и диспропорционирования солей ароматических и гетероциклических карбоновых кислот из "Изомеризация ароматических соединений" Выход тримезиновой кислоты возрастает в присутствии веществ с большой поверхностью — активированного угля, кварцевого песка, окиси алюминия, порошкообразного никеля и др. [100]. [c.166] При диспропорционировании фталата и изофталата бария главным продуктом реакции является соль гемимеллитовой (бензол-1,2,3-трикар-боновой) кислоты [29, 98]. [c.166] В качестве донора карбоксилатной группы можно использовать также щелочные соли ароматических оксикарбоновых кислот. При нагревании смесей бензоата калия и дикалиевой соли салициловой кислоты в присутствии карбоната кадмия при 400° под давлением углекислого газа получена с выходом 80% терефталевая кислота [10]. Вместо соли салициловой кислоты можно применять дикалиевую соль п-оксибензойной кислоты. Полагают [10], что реакция протекает при этом путем предварительного образования соли 4-оксиизофталевой кисюты по реакции Кольбе — Шмита, которая передает далее карбоксилатную группу молекуле бензоата. [c.166] В присутствии солей кадмия, соединений, связывающих воду (например, карбида алюминия), и углекислого калия при 350—420° и давлении углекислого газа порядка 1200—1600 атм наблюдается в небольшой степени прямое карбоксилирование ароматических и гетероциклических углеводородов [105, 106]. Из бензола и нафталина при этом в качестве главных продуктов были получены с небольшими выходами соответственно терефталевая и нафталин-2,6-дикарбоновая кислоты, а из тиофена — тиофен-2,5-дикарбоновая кислота. Вместо углекислого калия при карбоксилировании ароматических и гетероциклических углеводородов можно использовать щелочные соли карбоновых кислот [107, 108]. [c.167] Реакции, связанные с перемещением карбоксилатной группы, характеризуются сложностью фазового состава реагирующей системы и высокой температурой. Это сильно осложняет изучение их механизма, поэтому сведения о путях перемещения карбоксилатной группы крайне ограниченны. [c.167] При рассмотрении реакции диспропорционирования прежде всего возникает вопрос, является ли карбоксилатная группа в процессе перемещения кинетически независимой частицей или она переходит непосредственно от одной реагирующей молекулы к другой. Для решения этого вопроса был использован метод меченых атомов. [c.167] Японскими химиками [38] было показано, что при проведении диспропорционирования бензоата калия при 450° и атмосферном давлении в присутствии меченного радиоуглеродом карбоната кадмия образующийся терефталат не содержит радиоуглерода. На этом основании был сделан вывод, что реакция протекает по схеме непосредственного перехода карбоксилатной группы от одной молекулы соли к другой, а не путем отщепления ее в виде углекислого газа и последующего карбоксилирования второй молекулы соли или какой-либо более реакционноспособной частицы, содержащей одну карбоксилатную группу. [c.167] Однако годом позже Шорм и Ратуский [109, ПО] обнаружили, что если радиоуглерод вводить в реагирующую систему не в форме твердого карбоната, а в виде углекислого газа, то получаются существенно иные результаты. По их данным, диспропорционирование бензоата калия при 410—425° в присутствии цинковой пыли в атмосфере радиоактивной углекислоты сопровождается интенсивным внедрением радиоуглерода в карбоксилатные группы образующегося терефталата и непрореагировавшего бензоата. Соотношение радиоактивностей этих соединений указывало на то, что процессу межмолекулярного перемещения карбоксилатной группы предшествует сравнительно быстрый обмен между бензоатом и углекислотой. По мнению этих исследователей, реакция диспропорционирования начинается обратимым распадом бензоата (ср. [111]) с образованием карбаниона I, молекулы углекислого газа и катиона калия. [c.167] Так как внедрение радиоуглерода в бензоат происходит быстрее, чем процесс диспропорционирования, то скорость карбоксилирования карбаниона I с образованием исходного бензоата должна превышать скорость его взаимодействия со второй молекулой соли. [c.168] Метод меченых атомов был использован также для выяснения механизма перемещения карбоксилатной группы в процессе изомеризации солей фталевой кислоты. При этом было установлено [109, ПО], что изомеризация фталата калия в терефталат в атмосфере радиоактивной углекислоты при 405° в присутствии цинковой пыли (или без нее) сопровождается равновесным распределением радиоуглерода между углекислым газом и одной карбоксилатной группой образующегося терефталата. Внедрение радиоуглерода в непрореагировавший фталат происходит в значительно меньшей степени. Скорость обмена терефталата калия в подобных условиях, по данным контрольных опытов, оказалась слишком низкой, чтобы объяснить обмен, наблюдавшийся в ходе изомеризации. [c.168] Аналогичные в качественном отношении результаты были получены японскими химиками [38] при изомеризации фталата калия при 450° в присутствии меченного радиоуглеродом карбоната кадмия. [c.168] На первой стадии реакции происходит распад молекулы фталата калия. Образовавшийся карбанион 1П в результате перемещения протона превращается в более стабильный карбанион IV, который быстро-карбоксилируется, давая терефталат. Малая степень внедрения радиоуглерода в возвращенный из реакции фталат объясняется при этом тем, что скорость карбоксилирования карбаниона III значительно меньше скорости его изомеризации и последующего карбоксилирования карбаниона IV. Процесс в целом является, видимо, обратимым, но так как терефталат выпадает из расплавленной реакционной массы в виде твердой фазы, то равновесие оказывается практически нацело сдвинутым в его сторону. [c.169] Следует отметить, что перегруппировка фталата калия в терефталат не может протекать через стадию промежуточного образования изофталата, так как последний изомеризуется значительно медленнее, чем фталат [38]. [c.169] Важной задачей дальнейших исследований в области изомеризации и диспропорционирования солей карбоновых кислот является изучение механизма действия катализаторов. Выяснение его позволит понять, почему соединения цинка и кадмия оказались наиболее эффективными катализаторами этих процессов. Возможно они способствуют ослаблению связи между карбоксилатной группой и ароматическим ядром, так как часто используются в качестве катализаторов декарбоксилирования. [c.169] Остаются также неясными причины сильного влияния природы катиона соли карбоновой кислоты на легкость и направление перемещения карбоксилатной группы. [c.169] Вернуться к основной статье