ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация солей ароматических оксикарбоновых кислот из "Изомеризация ароматических соединений" Перегруппировка солей ароматических оксикарбоновых кислот, связанная с изменением положения в ядре карбоксилатной группы, была открыта в ходе изучения реакции Кольбе — Шмита. Хотя последняя достаточно подробно освещена в литературе [1—3], следует все же рассмотреть некоторые ее особенности, необходимые для понимания материала по изомеризации солей ароматических оксикарбоновых кислот. [c.153] В 1860 г. Кольбе обнаружил, что при нагревании фенола с натрием в присутствии углекислого газа образуется соль о-оксибензойной (салициловой) кислоты. На основе этого наблюдения им был разработан способ получения салициловой кислоты, заключающийся в нагревании мелко измельченного безводного фенолята натрия в атмосфере углекислого газа при 180° с повышением температуры к концу реакции до 220—250°. В результате реакции образуется динатриевая соль салициловой кислоты и отгоняется свободный фенол. [c.153] В соответствии с приведенным уравнением выход салициловой кислоты не может превышать 50% в расчете на введенный в реакцию фенолят. [c.153] По мнению Е. А. Шилова и его сотрудников [8], при проведении карбонизации под давлением первичными продуктами реакции, так же как и при работе в открытых сосудах, являются динатриевая соль салициловой кислоты и фенол. Однако в этом случае фенол остается в зоне реакции. При этом, поскольку он является более сильной кислотой (pi = 9,9), чем мснонатриевая соль салициловой кислоты (р/С = 13,4), взаимодействие его с динатриевой солью последней приводит к образованию фенолята натрия и мононатриевой соли. Непрерывное возвращение фенола в реакцию в виде фенолята обусловливает возможность полного превращения его в салицилат. [c.154] Открытая Кольбе и модифицированная Шмитом реакция была позднее распространена на другие фенолы и оказалась довольно общим методом синтеза ароматических и гетероциклических оксикарбоновых кислот. В настоящее время этот метод используется промышленностью для получения таких важных соединений, как салициловая и 2-окси-З-наф-тойная кислоты. [c.154] Так же, ведут себя салицилаты рубидия и таллия [15]. Чтобы избежать окислительного разложения солей, реакцию целесообразно проводить в атмосфере, не содержащей кислорода, например, в токе углекислого газа. [c.155] Перегруппировку салицилата калия используют как препаративный метод получения п-оксибензойной кислоты (выход 35—40%) из салициловой кислоты [16]. Недавно опубликованы [17] результаты проверки этого метода в промышленном масштабе. [c.155] Изомеризация при нагревании наблюдается не только для моно-, но и для дикалиевой соли салициловой кислоты [13, 14, 18—20]. [c.155] Изомеризация дикалиевой соли салициловой кислоты протекает очень гладко. При 250° реакция заканчивается примерно через I час. Выход п-оксибензойной кислоты составляет при этом 90—93% [20]. йодистый кадмий, являющийся эффективным катализатором изомериза- ции щелочных солей фталевой и изофталевой кислот, не оказывает влияния на перегруппировку дикалиевой соли салициловой кислоты. Введение в реакционную массу едкого калия замедляет перегруппировку, а при более высокой температуре (—300°) направляет процесс в сторону образования фенолята калия и углекислого калия [13, 20]. [c.156] При нагревании мононатриевой соли салициловой кислоты (200—250°) изомеризации не происходит. В этом случае превращение ограничивается образованием динатриевой соли салициловой кислоты и фенола [12, 13, 20]. [c.156] Такие же результаты получены для салицилатов лития и щелочноземельных металлов [13, 15]. [c.156] Интересно, что нагревание мононатриевой соли п-оксибензойной кислоты при 280—290° приводит к образованию смеси динатриевых солей исходной и салициловой кислот [21]. Таким образом, в данном случав карбоксилатная группа переходит из пара-положения по отношению к оксигруппе в орго-положение. [c.156] Изомерные превращения солей оксикарбоновых кислот известны также в нафталиновом ряду. При карбонизации р-нафтолята натрия в-автоклаве при 120—140° образуется с выходом более 90% мононатриевая соль 2-окси-1-нафтойной кислоты. [c.156] Если же температура карбонизации превышает 200°, то продуктом реакции оказывается динатриевая соль 2-окси-З-нафтойной кислоты, выход которой составляет 35%. [c.156] Динатриевая соль 2-окси-З-нафтойной кислоты может быть получена также перегруппировкой безводной мононатриевой соли 2-окси-1-иафтойной кислоты [4, 5, 22—24]. [c.157] Это превращение становится заметным при 180°, но оптимальной является температура 235—240° [22]. Выше 240° перегруппировка осложняется процессами разложения. [c.157] Как и при прямом карбоксилировании р-нафтолята, максимальный возможный выход 2-окси-З-нафтойной кислоты составляет при перегруппировке 50%. Попытки преодолеть этот предел проведением превращения при высоком давлении углекислого газа (до 50 атм) не увенчались успехом [5, 22], хотя в общем повышение давления благоприятно сказывается на выходе 2-окси-З-нафтойной кислоты [22, 23, 25. [c.157] Аналогично монокалиевая соль 2-окси-1-нафтойной кислоты при 230° превращается в дикалиевую соль 2-окси-З-нафтойной кислоты [4, 5]. [c.157] Согласно патентным данным [26], динатриевая соль 2-окси-1-нафтой-ной кислоты при нагревании в инертных жидкостях при температуре порядка 300° изомеризуется в динатриевую соль 2-окси-З-нафтойной кислоты. [c.157] Вернуться к основной статье