ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфокислоты ароматических аминов и фенолов из "Изомеризация ароматических соединений" При рассмотрении изомерных превращений ароматических амино- и оксисульфокислот следует различать два типа реакций — изомеризацию сульфокислот под влиянием серной кислоты и термическую перегруппировку сухих солей сульфокислот. Эти процессы имеют различные механизмы и часто приводят к продуктам различного изомерного состава. Последнее можно объяснить изменением относительной устойчивости изомеров при переходе от свободных сульфокислот к их солям. [c.139] Кекуле полагал, что при 20° сульфирование фенола идет практически только в ор го-положение. Однако, согласно более поздним исследованиям, при этой температуре наряду с о-фенолсульфокислотон образуется около 60% л-изомера. о-Фенолсульфокислота в этих условиях сравнительно устойчива, и, следовательно, образование п-изомера обусловлено прямым сульфированием. При повышении температуры до 100° содержание о-фенолсульфокислоты в продуктах реакции падает до 10%, а содержание /г-изомера возрастает до 85—90% [92]. Полное превращение о-фенолсульфокислоты в /г-изомер осуществить не удалось. [c.140] В 60%-ной серной кислоте при 160° п-сульфокислота фенола превращается в наиболее трудно гидролизуемый. и-изомер. Содержание последнего в смеси сульфокислот составило через 150 ч 40% [93]. Значительная часть сульфокислот подвергается в этих условиях гидролитическому расщеплению. Поскольку изомеризация о-фенолсульфокислоты в /г-изомер в присутствии концентрированной серной кислоты также сопровождается появлением в реакционной смеси фенола, был сделан вывод, что изомерные превращения сульфокислот фенола идут путем гидролиза и последующего ресульфирования [93, 94]. [c.140] Объяснение этих превращений, основанное на обратимости реакции сульфирования, дано И. С. Иоффе [3] (см. также [96, 97]). [c.140] Возможные пути перемещения сульфогруппы в ди- и трисульфокис-лотах р-нафтола рассмотрены И. С. Иоффе [3]. Специально изомерные превращения этих сульфокислот не изучались. Известно лишь, что 5-амино-2-оксипафталин-1,7-дисульфокислота при нагревании с концентрированной серной кислотой при 140—150° изомеризуется в 3,7-дисульфо-кислоту [100]. [c.141] Изменению положения сз льфохлоридных групп предшествует, видимо, гидролиз их до сульфоновых групп. [c.141] Изомеризация аминосульфокислот бензольного ряда изучена плохо. Известно лишь, что о-сульфокислота анилина (ортаниловая кислота) при нагревании с концентрированной серной кислотой при 180—190° с хорошим выходом превращается в /г-сульфокислоту (сульфаниловую кислоту) [102]. [c.141] Значительно более полно исследованы изомерные превращения сульфокислот нафтиламинов, многие из которых использовались в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей. [c.141] В конце прошлого века Эрдман [103] показал, что при нагревании а-нафтиламина с 96%-ной серной кислотой при 130° довольно быстро образуется 1-нафтиламин-4-сульфокислота (нафтионовая кислота). При дальнейшем нагревании реакционной смеси она почти нацело превращается в 1-нафтиламин-5-сульфокислоту, которая, в свою очередь, изо-тцеризуется далее в 6-сульфокислоту. [c.141] Интересно, что нафтионовая кислота при нагревании в а-нафтилами-не, хинолине и пиридине дает 1-нафтиламин-2-сульфокислоту (ср. с термической перегруппировкой нафтионатов). [c.142] Если вместо органического основания в качестве разбавителя использовать нафталин, то в присутствии незначительных количеств серной кислоты можно осуществить обратное превращение, причем выход нафтионовой кислоты достигает 80% [104]. Нафтионовая кислота образуется также при нагревании 1-нафтиламин-8-сульфокислоты с концентрированной серной кислотой при 90° [105]. [c.142] Известны, однако, примеры, когда перемещение сульфогрупп в Р-нафтиламинсульфокислотах происходит в условиях, исключающих возможность их отщепления путем гидролиза. Так, 2-нафтиламин-1,5,7-три-сульфокислота нацело изомеризуется в 3,5,7-трисульфокислоту при нагревании с 30%-ным олеумом при 140—160° [113]. [c.143] Эти превращения нафтиламинтрисульфокислот часто рассматривают как пример изомеризации в результате внутримолекулярного перемещения сульфогруппы [114, 115]. Подобную точку зрения нельзя считать бесспорной, так как указанные изомерные превращения могут быть обусловлены отщеплением сульфогруппы из положения 1 за счет реакции сульфолиза и последующим сульфированием образующейся дисульфокислоты р-нафтиламина в иное положение. Действительно, сульфогруппа в положении 1 нафталинового ядра очень подвижна при наличии в положении 2 аминогруппы и легко отщепляется даже в безводной серной кислоте. Примером может служить превращение 2-нафтиламин-1,5-дисульфокислоты в 2-нафтиламин-5-сульфокислоту при 105° в 100%-ной серной кислоте [109]. [c.143] Термическая перегруппировка солей сульфокислот изучалась главным образом на примере нафтол- и нафтиламинсульфокислот. Для сульфокислот бензольного ряда описано лишь диспропорционирование моно-калиевой соли о-сульфокислоты фенола при 300° на фенол и дикалиевую-соль 2,4-дисульфокислоты фенола [116]. [c.143] Динатриевая соль 1-нафтол-4-сульфокислоты в этих условиях не изменяется [118]. [c.144] Недавно показано [21], что натриевая соль 2-нафтол-6-сульфо-кислоты при 280° в песке частично изомеризуется в соль 2-нафтол-7-суль-фокислоты. Осуществить полное превращение не удалось. Эта перегруппировка, так же как предыдущая, сопровождается образованием р-нафтола. [c.144] Обычно перегруппировке подвергают нафтионат натрия, но могут быть использованы также калиевая, магниевая и бариевая соли [124, 125]. [c.144] Исходный нафтионат должен быть тщательно высушен. Последние остатки кристаллогидратной воды предложено удалять азеотропной отгонкой (например, с хлорбензолом) [126]. [c.145] Термическая перегруппировка нафтионата натрия сопровождается разложением с образованием а-нафтиламина, солей серной кислоты, сернистого газа и воды [124]. Разложение можно уменьшить, если перегруппировку проводить в кипящем нафталине или в других разбавителях (антрацен, фенантрен, крезолы, дифениламин [127], хинолин, кварцевый песок [124]). Применение разбавителей позволяет избежать местных перегревов и увеличить выход соли 1-нафтиламин-2-сульфокислоты до 80—100% [124, 127]. Рекомендуется также проводить перегруппировку в атмосфере инертного газа, например углекислоты [124, 125], Отмечено, что добавление к нафтионату ряда безводных солей (Naa Os, NaH Os, СаСОз, Hs OONa и др.) благоприятно сказывается на выходе 1-наф-тиламин-2-сульфокислоты [128] (ср., однако, [119, 124]). [c.145] Вернуться к основной статье