ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм изомеризации ароматических сульфокислот из "Изомеризация ароматических соединений" Возможность гидролитического расщепления ароматических сульфокислот нагреванием их с водными растворами сильных кислот указывает на то, что сульфирование ароматических соединений является обратимой реакцией. [c.130] Это обстоятельство позволяет интерпретировать изомерные превращения ароматических сульфокислот как результат сочетания процессов гидролитического расщепления и ресульфирования. Согласно этой точке зрения, изменение изомерного состава продуктов сульфирования при повышении температуры и увеличении длительности процесса объясняется тем, что в первый момент реакции соотношение образующихся изомеров определяется относительной легкостью замещения различных атомов водорода ароматического ядра, тогда как на конечный состав продуктов реакции в условиях ее обратимости влияют не только скорости образования отдельных изомеров, но и скорости их распада. Содержание в равновесной смеси данного изомера будет тем выше, чем больше скорость его образования и чем меньше скорость гидролитического-расщепления, т. е. чем больше константа равновесия реакции сульфирования, приводящей к образованию рассматриваемого изомера. Достаточно подробно этот вопрос рассмотрен И. С. Иоффе [3] (см. также [35]). [c.130] что изомерные превращения ароматических сульфокислот действительно могут протекать по межмолекулярному гидролитическому механизму, не вызывает сомнений. Этот механизм бесспорно является основным при проведении изомеризации в относительно разбавленной серной кислоте (60—70%). Однако в концентрированной кислоте, особенно в моногидрате и олеуме, по мнению ряда исследователей, могут происходить и внутримолекулярные переходы сульфогруппы. [c.130] Как уже упоминалось, Голлеман и Каланд [1] полагали, что взаимопревращения о- и п-толуолсульфокислот протекают по внутримолекулярному механизму, поскольку им не удалось обнаружить среди продуктов изомеризации и -толуолсульфокислоту, образующуюся в небольшом количестве при сульфировании толуола. Многие исследователи отнеслись к этому заключению скептически, так как использованный Голлеманом и Каландом метод определения изомерного состава сульфокислот по температуре плавле ния полученной из них смеси сульфо-хлоридов не может считаться достаточно надежным (критический анализ работы Голлемана и Каланда см. [3]). [c.130] Шиловым и Ф. М. Вайнштейн было показано, что при изоме ризации о-толуолсульфокислоты в меченой серной кислоте при 126° об- разующаяся п-толуолсульфокислота с самого начала процесса имеет вы--сокую радиоактивность (рис. 8), которая оказалась близкой к величине, отвечающей равновесному статистическому распределению радиоактивной серы. Радиоактивность о-толуолсульфокислоты возрастала постепенно, приближаясь к равновесному значению лишь через 16—18 ч. [c.131] Аналогичные результаты были получены для обратного превращения -толуолсульфокислоты в о-изомер при 120 и 126° и молярном соотношении и-СНзСбН480зН Н2804 НгО, равном 1 1,8 0,29. Однако опыте с меньшим количеством серной кислоты радиоактивность образующейся о-толуолсульфокислоты оказалась ниже величины, вычисленной для равновесного распределения радиоактивной серы. [c.131] Несколькими годами позже механизм изомерных превращений толуолсульфокислот был обследован с помощью аналогичного метода, но при более низкой температуре Я. К. Сыркиным и его сотрудниками [72]. Использованная ими методика заключалась в следующем. Нейтрализованную пробу реакционной смеси хроматографировали на бумаге и по относительной радиоактивности пятен сульфата натрия и смеси солей толуолсульфокислот определяли распределение радиоактивной серы между серной кислотой и сульфокислотами, что позволяло оценить максимальное значение степени превращения по межмолекулярному гидролитическому механизму. Параллельно спектрофотометрическим путем находилось содержание в реакционной смеси п-толуолсульфо-кислоты, по количеству которой судили о суммарном превращении исходной сульфокислоты. [c.131] В отличие ОТ этого изомеризация п-толуолсульфокислоты идет медленнее, чем обменная реакция со средой (ср. кривые 3 н 4). [c.132] Некоторая противоречивость имеющихся в настоящее время данных не позволяет сделать окончательного заключения о механизме превращения о-толуолсульфокислоты в п-изомер. Для строгих выводов необходимо проведение дополнительных исследований. Последнее тем более целесообразно, что возможность внутримолекулярного перемещения заместителя из орто- в пара-положение без промежуточного образования ж-изомера довольно неожиданна и представляет теоретический интерес. [c.132] По мнению Дьюара [82], акцепторная группа R+ (в данном случае НОз5+) размещается в я-комплексе над контуром шестиугольника в месте максимальной я-электронной плотности и может относительно свободно перемещаться вдоль этого контура, благодаря чему становится возможным переход мигрирующей группы из одной части молекулы в другую без отрыва этой группы от ароматического ядра. [c.133] Сыркин и его сотрудники [72] считают для подобного промежуточного комплекса более вероятной симметричную структуру, в которой атом серы сульфогруппы расположен над бензольным ядром на оси симметрии и взаимодействует со всей я-электронной системой ядра. [c.133] Если это так, то относительная роль межмолекулярного и внутримолекулярного механизмов определяется соотношением скоростей пре-в ращения промежуточного комплекса в изомерные сульфокислоты и распада его на компоненты. Это соотношение должно зависеть от условий проведения изомеризации и от природы ароматического остатка сульфокислоты, определяющей склонность соответствующего углеводорода к образованию дативной связи с мигрирующей сульфогруппой и легкость электрофильного замещения в нем атомов водорода. В частности, введение в бензольное ядро электронноакцепторных заместителей (С1, СООН, ЗОзН и др.) должно благоприятствовать усилению роли межмолекулярного механизма, поскольку подобные заместители уменьшают устойчивость промежуточно образующегося я-комплекса и затрудняют его превращение в сульфокислоту. [c.134] Спрысков и О. И. Качурин отвергли внутримолекулярный механизм для изомерных превращений хлорбензолсульфокислот в 79%-ной серной кислоте на основании сопоставления скоростей взаимопревращения м- и п-хлорбензолсульфокислот [9] со скоростями их гидролиза [85]. [c.134] Положение равновесия при изомеризации п- и ж-хлорбензолсуль-фокислот, характеризуемое константой равновесия К=к мало зависит от температуры. При достижении равновесия соотношение п- и ж-изомеров составляет 46 54. [c.134] Найденные экспериментально константы скорости изомеризации приведены в табл. 34. Кажущиеся энергии активации взаимных превращений п- и ж-хлорбензолсульфо-кислот оказались при этом равными соответственно 37,6 и 36,3 ккал1моль (с точностью 1—2 ккал). [c.134] В условиях опытов А. А. Спрыскова и его сотрудников предельная жонцентрация свободного хлорбензола, образующегося в результате гидролиза, достигалась через несколько минут. Поскольку равновесие между изомерными сульфокислотами в тех же условиях устанавливается лишь через несколько часов, то можно считать, что изомерные превращения протекают при неизменных концентрациях серной кислоты, воды и хлорбензола. [c.135] Уравнение (2) совпадает по форме с приведенным выше кинетическим уравнением (1) обратимого псевдомономолекулярного процесса лзомеризации. В общем случае константа к отражает скорости изомерных превращений как по межмолекулярному, так и по внутримолекулярному механизмам, а константа — только по межмолекулярному механизму. [c.135] К — константа равновесия реакции изомеризации. [c.136] Относительная устойчивость а- и р-нафталинсульфокислот по отношению к гидролизу в водных растворах кислот известна [3, 26, 27, 36]. Имеются также данные, характеризующие относительную легкость прямого вхождения сульфогруппы в а- и р-положения нафталиновох о ядра [3, 27—30]. Совокупность этих сведений позволяет оценить константу равновесия между а- и р-нафталинсульфокислотами при условии меж-молекулярности их взаимопревращений. [c.137] Вернуться к основной статье