ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфокислоты ароматических углеводородов, их гомологов и производных, содержащих атом галоида или карбоксильную группу из "Изомеризация ароматических соединений" Одним из наиболее часто упоминаемых примеров изомеризации ароматических сульфокислот являются взаимопревращения сульфокислот толуола. В начале этого столетия Голлеман и Каланд [1], пытаясь выяснить причины противоречивости данных предыдущих исследователей о соотношении, в котором образуются о- и п-толуолсульфокислоты при сульфировании толуола, показали, что это соотношение зависит от условий реакции и в первую очередь, от ее температурного режима (табл. 24). [c.116] Изомеризация о-толуолсульфокислоты обратима, поскольку л-то-луолсульфокислота в аналогичных условиях частично превращается в о-изомер. [c.117] При 128° равновесие устанавливается через 850 ч, а при 162 и 200° соответственно через 50 и 3 ч. [c.117] Состояние, близкое к равновесному, было достигнуто также путем изомеризации л- и ж-толуолсульфокислот в 81%-ной серной кислоте при 160 = (табл. 26). [c.117] Изомерные превращения моносульфокислот хлорбензола описаны А. А. Спрысковым и О. И. Качуриным. До появления их работ [8, 9] считали, что единственным продуктом моносульфирования хлорбензола является п-изомер. Однако оказалось [8], что если сульфирование проводить 100%-ной серной кислотой (— 1,3 моля) при температуре выше 150° в течение достаточно длительного времени, то в продуктах реакции появляется ж-хлорбензол-сульфокислота. При 238° за 20 ч может быть достигнуто предельное содержание ж-изомера, равное 54%. [c.118] Основываясь на этом наблюдений, О. И. Качу-рин и А. А. Спрысков [9] осуществили взаимопревращения ж- и п-хлорбен-золсульфокислот в 79%-ной серной кислоте при температуре выше 180°. Использование серной кислоты указанной концентрации позволило им избежать образования дисульфокислот и накопления в реакционной смеси значительных количеств свободного хлорбензола в результате реакции гидролиза. Данные по кинетике установления равновесия между ж- и п-хлор-бензолсульфокислот а м и при различных температурах (рис. 3) обсуждаются в разделе, посвященном механизму изомерных превращений сульфокислот. [c.118] Повышенная склонность к изомерным превращениям о-замещен-ных бензолсульфокислот по сравнению с л- и п-изомерами носит характер общей закономерности. Кроме рассмотренных выше примеров, можно указать также на необратимое превращение о-су-льфобензойной кислоты в л-изомер при 200° в концентрированной серной кислоте [И] (рис. 4). Любопытно, что скорость изомеризации о-сульфо-бензойной кислоты заметно увеличивается в присутствии сульфата ртути. [c.119] По данным С. П. Старкова и А. А. Спрыскова [14], ж- и п-бензолди-сульфокислоты практически не изомеризуются при 185° в 90%-ной серной кислоте (ср., однако, [13]). При 235° равновесное состояние, которому соответствует содержание в смеси 66% ж- и 34% п-дисульфокислоты,. достигается через 200 ч (рис. 5). [c.120] Изомеризация ж-дисульфокислоты бензола в п-изомер ускоряется в присутствии сульфата ртути. В концентрированной серной кислоте, содержащей 2% сульфата ртути, равновесие при 240—245° устанавливается через несколько часов [15]. Соли ртути благоприятствуют образованию п-дисульфокислоты и в процессе сульфирования [15—18]. [c.120] Перемещение сульфогруппы в дисульфокислотах толуола специально не изучалось. Отмечено, однако, что при сульфировании ж-толуолсуль-фокислоты моногидратом соотношение образующихся 2,5- и 3,5-дисульфокислот зависит от условий проведения реакции. Увеличение продолжительности и повышение температуры сульфирования благоприятствует накоплению в продукте реакции более устойчивой 3,5-дисульфокислоты 120]. [c.121] При сульфировании п-хлорбензолсульфокислоты 20%-ным олеумом при 300° вместо ожидаемой 2,4-дисульфокислоты был получен 3.5-изомер [21]. Приготовленная обходным путем хлорбензол-2,4-дисульфокислота при нагревании со слабым олеумом в аналогичных условиях также дала хлорбензол-3,5-дисульфокислоту [22]. [c.121] Первые сведения об изомерных превращениях моносульфокислот нафталина были опубликованы в конце прошлого века Мерцем и Вей-том [24], показавшими, что соотношение а- и р-моносульфокислот при сульфировании нафталина зависит от температурного режима процесса и что образующаяся при низких температурах а-сульфокислота при нагревании с серной кислотой превращается в более устойчивый р-изомер. С количественной стороны влияние температуры и продолжительности сульфирования нафталина на соотношение образующихся моносульфокислот было изучено Ювсом [25] (табл. 29 и рис. 6) и позднее рядом других исследователей (см., например, [3, 26, 27]). [c.121] Накопление р-нафталинсульфокислоты при повышении температуры и увеличении продолжительности сульфирования Ювс, как и предыду щие исследователи, объяснил изомеризацией а-сульфокислоты, образующейся в результате прямого сульфирования в большем количестве, чем Р-изомер. [c.122] Полагают [31], что это связано с изменением концентрации отработанной кислоты. Дело в том, что кажущиеся константы скорости реакций сульфирования и гидролиза зависят от концентрации серной кислоты и поэтому константа равновесия, определяемая константами скоростей, должна в общем случае зависеть от соотношения серной кислоты, воды и сульфокислоты [18, 35]. [c.122] Поскольку в опытах по сульфированию нафталина эквимолекулярным количеством серной кислоты концентрация последней быстро падает по мере протекания реакции, то можно полагать, что в этих условиях изомеризация протекает только по межмолекулярному гидролитическому механизму, связанному с обратимостью процесса сульфирования. [c.122] Оказалось возможным подобрать условия, в которых образование а-сульфокислоты является обратимым процессом, а образование р-суль-фокислоты — практически необратимым [26]. Естественно, что в подобных условиях превращение а-сульфокислоты в р-изомер должно протекать почти нацело. Действительно, при сульфировании нафталина 0,9 моля 100%-ной серной кислоты при 100° в течение 2 месяцев была получена смесь моносульфокислот, содержавшая 98% р- и лишь 2% а-изомера. [c.123] Изомеризация в результате гидролиза и ресульфирования наблюдается также при нагревании моногидрата а-нафталинсульфокислоты при 100° в отсутствие серной кислоты [26]. Моногидрат р-нафталинсульфокислоты в этих условиях не изменяется, так как гидролитическое расщепление р-изомера становится заметным только при температуре выше 110° [36]. О поведении гидратов а- и р-нафталинсульфокислот при более высокой температуре см. [34, 37]. [c.123] При нагревании а- и р-нафталинсульфокислот в 85%-ной фосфорной кислоте при 130—160° наблюдался сильный гидролиз, но изомерные превращения не были обнаружены [38]. Не удалось также изомеризовать а-нафталинсульфокислоту нагреванием ее в глицерине при 160° 38, 39]. [c.123] К сожалению, в настоящее время нет данных о скорости взаимных превращений моносульфокислот нафталина в концентрированной серной кислоте, когда возможность изомеризации в результате гидролитического расщепления и ресульфирования не столь очевидна. Это обусловлено тем, что изучение процесса изомеризации в концентрированной серной кислоте осложняется образованием дисульфокислот. [c.123] Полагают, что в концентрированной серной кислоте одним из путей взаимного превращения а- и р-нафталинсульфокислот может служить образование и последующее расщепление дисульфокислот (1,6- и 1,7-изомеров) [40]. [c.123] Вернуться к основной статье