ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции Якобсена из "Изомеризация ароматических соединений" Несмотря на то, что реакция Якобсена была открыта еще в конце прошлого века и изучению ее посвящено большое число работ, механизм этого интересного превращения почти не обсуждался (ср. [39]). [c.109] Исследования, проведенные Л. Смит и сотрудниками, показали, что перегруппировку при реакции Якобсена претерпевают не сами углеводороды, а их сульфокислоты. Основанием для подобного заключения послужили следующие наблюдения. Дуролсульфокислота (или ее дигидрат) при хранении в течение двух месяцев в эксикаторе над пяти-окисью фосфора или серной кислотой изомеризуется в сульфокислоту пренитола, выделенную с выходом 40%. Побочно образуется небольшое количество дурола. Если дигидрат дуролсульфокислоты смешать с пяти-окисью фосфора, то это превращение заканчивается уже через 3 ч. Сам дурол в подобных условиях не изменяется [37]. [c.109] Поскольку склонность к характерным для реакции Якобсена превращениям появляется у тетра- и пентаметилбензолов только после введения в них сульфогруппы, причину, обусловливающую протекание этих превращений, следует искать в особенностях строения сульфокислот подобных соединений. По мнению К. Ле-Руа Нелсона и Г. Брауна [60], причиной аномального поведения сульфокислот дурола, изодурола, пентаметилбензола и их аналогов является напряженность структуры, вызванная пространственным взаимодействием сульфогруппы с орто-за-местителями. [c.109] Таким образом молекула о-толуолсульфокислоты должна характеризоваться определенной напряженностью, сравнимой, по-видимому,, по величине с напряженностью о-грет-бутилтолуола. Для последнега соединения энергия напряжения, оцененная по методу Г. Брауна (см. стр. 101), составляет 4—6 ккал моль. [c.110] При переходе от о-толуолсульфокислоты к дуролсульфокислоте напряженность молекулы резко возрастает, так как введение метильной группы во второе орго-положение еще более увеличивает пространственные препятствия нормальному размещению сульфогруппы. Интересны в этом отношении данные Г. Брауна и его сотрудников (табл. 23), согласно которым энергия пространственного напряжения 2-грег-бутил-л-ксилола превышает энергию напряжения о-грег-бутилтолуола на И— 13 ккал моль. [c.110] В молекуле о-толуолсульфокислоты отклонение связей С—5 и С—СНз от идеальных положений может происходить путем выведения их из плоскости бензольного кольца и за счет разведения в этой плоскости. В случае же дуролсульфокислоты сульфогруппа блокирована с обеих сторон метильными группами. Поэтому она должна отклоняться от идеального положения главным образом путем выведения связи С—5 из плоскости кольца. Деформации молекулы в этом направлении способствует наличие метильных групп в жета-положениях по отношению к сульфогруппе, поскольку они препятствуют отклонению орго-ме-тильных групп в сторону жега-положений и тем самым еще более затрудняют нормальное расположение сульфогруппы (так называемый поддерживающий эффект [10, 29, 30]). [c.110] Аналогичное ускорение реакции под влиянием пространственных факторов отмечено также для катализируемых кислотами процессов декарбоксилирования [27] и отщепления триметилсилильной группы [28-30]. [c.111] Сульфокислоты 1,2,3,5-тетраалкилбензолов перегруппировываются несколько труднее, чем сульфокислоты 1,2,4,5-изомеров [44]. Это связано, по-видимому, с меньшей напряженностью сульфокислот 1,2,3,5-тетраалкилбензолов в связи с возможностью отклонения одной из орто-ме-тильных групп в плоскости кольца (отсутствие подпирающего заместителя). [c.111] Подобным образом можно объяснить и превраш,ения галоидпроизводных полиалкилбензолов. В этом случае, однако, не всегда ясно, какой заместитель мигрирует—алкильная группа или атом галоида. [c.112] Попытка заменить концентрированную серную кислоту при реакции Якобсена уксусной, фосфорной или 85%-ной серной кислотами не увенчалась успехом [38]. При этом наблюдался только гидролиз сульфокислот. Своеобразие действия серной кислоты обусловлено двумя факторами во-первых, ее высокой протонодонорной способностью и, во-вторых, возможностью постоянной регенерации сульфокислот, легко расшепляю-щихся с образованием свободных углеводородов. [c.112] При проведении перегруппировки обработкой гидратов сульфокислот пятиокисью фосфора или выдерживанием их в эксикаторе над серной кислотой функцию кислотного катализатора (донора протонов) выполняет сама сульфокислота или образующаяся при ее расщеплении серная кислота. Роль обезвоживающих средств сводится к связыванию гидратной воды и увеличению в результате этого кислотной силы системы (ср. данные по изомеризации еры-производных нафталина в присутствии р-нафталинсульфокислоты). Как и следовало ожидать, нагревание натриевых солей сульфокислот в отсутствие кислотного агента не приводит к перегруппировке [33]. [c.112] С точки зрения этого механизма трудно объяснить такие факты, как возможность изомеризации дуролсульфокислоты в отсутствие серной кислоты, устойчивость гексаметилбензола в условиях реакции Якобсена, а также отсутствие среди продуктов реакции дисульфокислот, обычно значительно более устойчивых по отношению к гидролизу, чем моносульфокислоты. [c.113] Протекание реакции Якобсена часто сопровождается выделением сернистого ангидрида и образованием смолоподобных веществ [37, 59] (ср. [34]). По-видимому, это связано с окислительным действием серной кислоты. Характерно, что выделение сернистого ангидрида продолжается и после окончания перегруппировки. [c.113] Вернуться к основной статье