ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация перк-дизамещенных производных нафталина в присутствии протонных кислот из "Изомеризация ароматических соединений" Изомерные превращения ароматических соединений, молекулы которых характеризуются значительной напряженностью, обусловленной пространственным взаимодействием валентно не связанных атомов, целесообразно рассмотреть в отдельной главе, поскольку они отличаются рядом особенностей. Как будет показано ниже, изомеризация подобных соединений протекает аномально легко и поэтому в ряде случаев ее удается осуществить действием сильных протонных кислот в отсутствие кислот Льюиса. Другой отличительной чертой изомерных превращений пространственно напряженных соединений является их необратимость. Это позволяет полностью превратить исходное соединение в его изомер.. [c.98] Интересным примером влияния пространственных препятствий нормальному размещению заместителей на склонность последних к миграции являются изомерные превращения леры-дизамещенных производных нафталина. Еще в конце прошлого века Армстронг и Уинн [1] обнаружили, что 1,8-дихлорнафталин при нагревании с концентрированной соляной кислотой при 290° дает 1,5-дихлорнафталин. Дихлорнафталины с другим расположением атомов хлора в подобных условиях не изменяются. [c.98] Как и следовало ожидать, изомеризация в присутствии Р-иафталин сульфокислоты замедляется при введении в реакционную смесь воды. Так, метил-(1-хлорнафтил-8)-сульфон практически не изменяется при нагревании с тригидратом р-нафталинсульфокислоты при 110° [3]. [c.99] Интересно, что при использовании в качестве кислотной среды Р-нафталинсульфокислоты изомеризация 1,8-дихлорнафталина протекает при более низкой температуре и в ином направлении, чем в случае применения соляной кислоты. Нагревание его в безводной сульфокислоте при 110° приводит к перемещению одного атома хлора в соседнее р-положение, в результате чего образуется 1,7-дихлорнафталин [7]. [c.99] Легко видеть, что скорость изомеризации растет в ряду 1,8-ДИХЛор-нафталин 1 -хлор-8- бромнафталин 1,8-дибромнафталин. Характер этой последовательности обусловлен главным образом тем, что ароматические бромпроизводные изомеризуются легче, чем соответствующие хлорпроизводные. -Поэтому основным продуктом превращения 1-хлор -8-бром-нафталина является 1-хлор-7-бромнафталин, а не 2-хлор-8-бромнафта-лин. Определенное влияние на увеличение скорости изомеризации при замене атомов хлора на бром оказывает также увеличение напряженности молекулы исходного соединения (см. ниже). [c.100] Изомеризация 1,8-дигалоиднафталинов в присутствии Р-нафталинсульфокислоты является необратимым процессом. Другие изомеры ди-галоиднафталинов в этих условиях не изменяются. [c.100] Аналогичная деформация молекулы установлена также для 1,4,5,8-тетрахлорнафталина и 5,6-дихлораценафтена [15—17]. Угол отклонения шязи С —С1 от средней плоскости нафталинового кольца в 1,4,5,8-тетра-хлорнафталине составляет 6° кроме того, связи С — С1 заметно разведены в плоскости молекулы. [c.101] Выход леры-заместителей в 1,8-дизамещенных производных нафталина из плоскости нафталинового ядра делает в принципе возможным разделение подобных соединений на оптические изомеры [18]. Такое разделение было недавно осуществлено для бинафтила, у которого в качестве леры-заместителей выступают одно из нафталиновых ядер и атом водорода [19]. [c.101] Отклонение ери-заместителей в 1,8-дизамещенных нафталинах от идеального положения подтверждается также тем, что дипольные моменты этих соединений оказались заметно меньшими, чем рассчитанные на основании аддитивности моментов связей для идеальных структур [18, 20, 21]. [c.101] Реальная конформация молекулы и соответствующая ей энергия напряжения принципиально могут быть определены расчетным путем при наличии сведений о характере Ван-дер-ваальсовой потенциальной функции для данной пары атомов или групп атомов, а также о величинах силовых постоянных связей [10, 13]. [c.102] Рассмотренные особенности строения 1,8-дизамещенных производных нафталина позволяют понять, почему изомерные превращения подобных соединений протекают так легко. Дело в том, что пространственные препятствия нормальному размещению пер -заместителей должны облегчать присоединение протона к пери-атому углерода, поскольку при переходе последнего в р -гибридное состояние, характеризующееся тетраэдральным расположением связей, резко уменьшается пространственное взаимодействие пери-заместителей, обусловливающее напряженность исходной молекулы (ср. [26]). Другими словами, уменьшение пространственной напряженности структуры в процессе присоединения протона к пери-атому углерода снижает энергию активации этого процесса. В образующейся при этом промежуточной структуре типа ст-комплекса (I) происходит внутримолекулярное перемещение заместителя к соседнему атому углерода с образованием протонированного комплекса П), который, отщепляя протон, превращается в 1,7-изомер. [c.102] Таким образом, изомерные превращения 1,8-дизамещенных производных нафталина являются примером ускорения реакции в результате уменьшения различия в энергиях основного и переходного состояний за счет понижения энергетической устойчивости основного состояния молекулы. Подобные примеры известны и для других типов реакций [27—30]. [c.102] Влияние стерических факторов на подвижность заместителей в ароматическом ядре отмечено и для соединений бензольного ряда. Интересным примером является рассматриваемая ниже изомеризация суль фокислот 1,2,4,5- и 1,2,3,5-тетразамещенных бензолов. [c.103] Вернуться к основной статье