ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомерные превращения в ряду ароматических кетонов из "Изомеризация ароматических соединений" Миграция ацильного остатка в ароматических соединениях изучена плохо. К настоящему времени еще не найдены общие условия и катализаторы, пригодные для проведения изомеризации различных типов аци-лированных ароматических соединений. В известной мере это объясняется склонностью ароматических кетонов к реакциям конденсации под влиянием кислотных катализаторов, используемых при проведении процессов изомеризации. В качестве примера можно указать на превращение метиларилкетонов в 1,3,5-триарилбензолы, происходящее при нагревании их с хлористым цинком, трехфтористым бором, хлористым водородом или концентрированной соляной кислотой. [c.77] Хорошо известны также дегидрогенизационные конденсации ди-арилкетонов, вызываемые действием хлористого алюминия или смеси его с хлористым натрием при сравнительно невысокой температуре (80— 180°). Подобные реакции широко используются для получения полициклических кетонов (реакция Шолля). Примером может служить циклизация а-бензоилнафталина в бензантрон. [c.77] Склонность ароматических кетонов к реакциям конденсации, естественно, затрудняет нахождение условий, благоприятных для осуще ствления их изомеризации. [c.77] Аналогичные превращения отмечены для фталоильных производных 2,6-, 2,7- и 2,3-диметилнафталинов. [c.78] 5-диметил- и 2,5-диэтилацетофенонов в тех же условиях в-присутствии хлористого алюминия получены 3,5-диметил- и 3,5-диэтил-ацетофеноны, причем в первом случае с небольшой примесью 3,4-изомера [12, 13]. Изомеризация 2,5-ди-н-пропил- и 2,5-диизопропилацетофенонов. [c.79] Изомеризация этих соединений сопровождается дезалкилированием и заменой пропильной группы на метильную. [c.80] Перемещение ацильного остатка в о-положение по отношению к оксигруппе отмечено также для 4-каприлоилфенола [21] (ср. [22]). Несколько примеров изменения взаимного расположения алкильных заместителей при проведении реакции Фриса описано Ауверсом (23—25]. [c.82] Перемещение метильной группы наблюдалось также при получении метилированных бензантронов по реакции Шолля. Отмечено, например, что сплавление 1-бензоил-2-метилнафталина с 6 молями хлористого алю-мания при 100—140° приводит к образованию 4-метилбензантрона, полученного встречно из 1-бензоил-4-метилнафталина [26]. [c.82] Конденсация а-(ж-толуил)-и а-(ге-толуил)-нафталинов протекает нормально — продуктами реакции являются соответственно 9- и 10-ме-тилбензантроны. [c.82] Попытаемся разобраться, чем обусловлены столь сильные различия в устойчивости отдельных изомеров. Прежде всего необходимо отметить, что изменение взаимного расположения заместителей в орго-алкилиро-ванных кетонах, как и изомерные превращения гомологов ароматических углеводородов (см. главу I), происходит, видимо, в результате присоединения протона к атому углерода, связанному с мигрирующим заместителем. Донором протонов при этом является хлористый водород (в сочетании с кислотой Льюиса), образующийся в результате частичного разложения кетонов при их взаимодействии с хлористым алюминием в условиях изомеризации. Непрерывное выделение хлористого водорода в процессе реакции не позволяет проверить возможность изомеризации гомологов ацетофенона в его отсутствие. Однако на примере более устойчивого к разложению 2-пропионил-3,5-диметилфенола было показано, что удаление из системы хлористого водорода полностью подавляет об- разование 2-пропионил-4,5-диметилфенола [27]. [c.83] Если в качестве кислотной системы используется хлористый водород в сочетании с хлористым алюминием, являющимся одновременно и катализатором ацилирования, то становится возможным межмолекулярный перенос ацильного остатка. Так, Бадли [12] показал, что при нагревании 2-метил- и 2,4-диметилацетофенонов с 4 молями хлористого алюминия в присутствии 1 моля сим-ксиленола (160°, 4 ч) изомеризация указанных метилацетофенонов сопровождается образованием 2-ацетил-4,5-диме-тилфенола (выход соответственно 40 и 32%). [c.84] Склонность к миграции в алкилзамещенных ароматических кетонах характерна для алкильных групп, находящихся в орго-положении по отнощению к ацильному остатку. Как уже отмечалось, повышенная склонность орго-алкилированных кетонов к изомерным превращениям может быть объяснена стерическим взаимодействием алкильной и ацильной групп. Остается, однако, непонятным, почему в одних соединениях мигрирует преимущественно ацильная, а в других — алкильная группы. [c.85] В настоящее время трудно судить о том, в какой форме участвует в реакции сам кетон — в виде свободной молекулы или в виде комплекса с хлористым алюминием. Более вероятным представляется присоединение протона к молекуле свободного кетона. Возможно также, что аномальное поведение орто-алкилированных кетонов обусловлено отчасти тем, что наличие орго-заместителя, блокирующего ацильную группу, уменьшает устойчивость комплекса и тем самым увеличивает равновесную концентрацию свободного кетона. [c.86] Вернуться к основной статье