ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация алкилфенолов из "Изомеризация ароматических соединений" В указанных условиях положение равновесия достигается примерно через 40—50 часов. Выход крезольной фракции составляет при этом всего 50—60%, так как побочно образуются значительные количества фенола, ксиленолов и смолы [290]. При повышении температуры реакции до 170° основным направлением превращения крезолов становится их диспропорционирование [288]. Состав равновесной смеси крезолов при изменении температуры в интервале 130—170° практически не изменяется. Кинетические измерения, проведенные при 134° [288, 290], показали, что реакция изомеризации имеет первый порядок по изомери-зуемому крезолу и протекает преимущественно путем ступенчатого перемещения метильной группы. [c.47] Если смесь п-крезола с избытком хлористого алюминия нагреть до 85° и затем продуть азотом для удаления выделившегося хлористого водорода, то последующее нагревание при 135° не приводит к образованию изомерных крезолов [287]. Таким образом, для протекания изомеризации необходимо присутствие хлористого водорода. [c.47] В подобных условиях изомерные превращения крезолов сопровождаются очень сильным осмолением. [c.47] Перемещение алкильной группы под влиянием хлористого алюминия в производных фенола, содержащих наряду с алкильным заместителем ацильный остаток, рассмотрено в главе, посвященной изомерным превращениям ароматических кетонов. [c.48] Более интересна с практической точки зрения возможность изомеризации алкилфенолов в паровой фазе на окисных катализаторах. Перемещение алкильной группы в алкилфенолах происходит при этом несколько легче, чем в соответствующих алкилбензолах. Например, изомеризация и диспропорционирование крезолов и ксиленолов могут быть осуществлены при температуре на 50—100° ниже, чем в случае ксилолов [300, 301]. В качестве катализаторов предложено использовать алюмосиликаты [291, 300—305] окись алюминия, активированную обработкой фтористоводородной кислотой, фторидом аммония [306] или хлористым водородом [172] фториды, фторбораты и фтортитанаты алюминия в сочетании с окисью алюминия [291, 307, 308] или без нее [208, 309] смешанный катализатор на основе окислов циркония, бериллия и кремния [301] и природные глины [310]. [c.48] Изомеризация алкилфенолов на окисных катализаторах сопровождается их диспропорционированием, дезалкилированием и заменой ок-сигруппы на водород. Присутствие в зоне реакции паров воды или водорода уменьшает образование ароматических углеводородов и отложение углеподобных продуктов на катализаторе [291, 301] (см. также [302, 305, 306, 308, 310]). Органические основания, например хинолин и пиридин, отравляют катализатор [291, 301]. Интересно, что в случае фторбората алюминия, осажденного на окиси алюминия, тиофенолы в отличие ог органических оснований подавляют только реакцию изомеризации, мало влияя на процесс диспропорционирования [291]. [c.48] Данные по изомеризации о-крезола на алюмосиликатном катализаторе при относительно низкой температуре (290°) показывают, что первичным продуктом превращения является ж-крезол, изомеризующийся далее в п-крезол. Ступенчатость перемещения метильной групппы, отмеченная также в случае ксиленолов, указывает на внутримолекулярный характер ее миграции при изомерных превращениях подобных соединений. Дезактивация же катализатора органическими основаниями и ионами натрия свидетельствует о протекании реакции на кислотных центрах алюмосиликата. На основании этих наблюдений считают, что механизм изомерных превращений метилированных фенолов аналогичен механизму изомеризации ксилолов [300] (ср. однако [301, 311]). [c.48] При 400° равновесная смесь крезолов содержит 31% о-, 47% м- и 22% л-изомера. Понижение температуры смещает равновесие в сторону о-изомера. Определено также положение равновесия для реакции диспропорционирования крезолов [291, 301]. [c.49] Изомерные превращения крезолов предложено использовать для обогащения ж-изомером крезольной фракции, получаемой при переработке каменного угля. [c.49] О изомерных превращениях ксиленолов см. также [301, 304]. [c.49] Обстоятельно изучено диспропорционирование ксиленолов и перекос метильной группы от них к бензолу [301, 310, 312—315]. Эти реакции представляют интерес как возможный путь превращения ксиленолов в более дефицитные крезолы и фенол. Другие методы частичного и полного дезалкилирования гомологов фенола рассмотрены Дирихсом и Кубичной [316]. [c.49] Этилфенолы на алюмосиликатных катализаторах легко дезалкили-руются с образованием фенола [301]. Для осуществления их изомеризации предложено использовать менее активные катализаторы, например фтористый и кремнефтористоводородный алюминий [208, 309]. [c.49] Перемещение в фенольном ядре третичной бутильной группы в присутствии алюмосиликатных катализаторов происходит при температуре порядка 200° [317, 318]. В этом случае изомеризация обусловлена, видимо, главным образом сочетанием реакций дезалкилирования и алкилирования, так как третичные алкильные группы легко отщепляются под влиянием кислотных катализаторов в виде олефина. Временное введение третичной бутильной группы может быть использовано для разделения смесей крезолов и ксиленолов [319]. [c.49] Вернуться к основной статье