ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация гомологов ароматических углеводородов и межмолекулярное перераспределение алкильных групп из "Изомеризация ароматических соединений" Образование изомерных углеводородов (например, мезитилена из псевдокумола) занимает в подобных условиях довольно скромное место среди всей гаммы превращений. Поэтому первые исследователи полагали, что изомеризация ароматических углеводородов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций дезалкили-рования и алкилирования [3, 4]. [c.6] Однако уже в 1892 г. были опубликованы данные, указывавшие на возможность прямого взаимопревращения изомерных углеводородов. Изучая действие хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода на гомологи бензола, Хейзе и Толь [8] установили, что о- и л-ксило-лы могут быть превращены в ж-изомер в условиях, в которых межмоле-кулярное перераспределение метильных групп не играет существенной роли. При нагревании индивидуальных о- и п-ксилолов с 20% вес. хлористого алюминия в токе хлористого водорода в течение 6 ч при 100° они обнаружили в обоих случаях среди продуктов реакции значительные количества л4-ксилола. Содержание в полученных смесях толуола и три-метилбензолов было очень небольшим. [c.6] На основании этих наблюдений Хейзе и Толь [8] высказали предположение, что превращение о- и /г-ксилолов в ж-изомер происходит непосредственно, а не путем промежуточного образования толуола и триме-тилбензолов. Параллельно с изомеризацией, но несколько медленнее протекают процессы межмолекулярного перераспределения метильных групп. Эта точка зрения, совпадающая с современными представлениями, не получила в то время широкого распространения. [c.6] В дальнейшем химики неоднократно сталкивались с изомерными превращениями ксилолов и других гомологов бензола при изучении их алкилирования [5] и ацилирования[9,10] по Фриделю — Крафтсу, а также при проведении реакции Гаттермана — Коха[11, 12]. Однако серьезное исследование изомеризации алкилированных ароматических соединений началось лишь 15—20 лет назад. [c.6] В 1939 г. Норрис и Рубинстейн [13] отметили, что при. действии эквимолекулярного количества хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода о- и л-ксилолы довольно быстро изомеризуются в ж-ксилол при 50°. лг-Ксилол в этих условиях также претерпевает изомерные превращения, давая о- и п-ксилолы [14]. Таким образом, изомеризация ксилолов является обратимым процессом, и поэтому из любого изомера может быть получена равновесная смесь о-, м- и -ксилолов. Если исходить из наиболее трудно изомеризуемого л -ксилола, то состояние, близкое к равновесному, достигается примерно через 20 ч (табл. 1). [c.6] Норрис и Вала [14] не обнаружили существенного различия в скоростях изомеризации л -ксилола под влиянием хлористого алюминия в токе хлористого водорода и без него. По-видимому, для протекания изомеризации оказывается достаточным того небольшого количества хлористого водорода, которое образуется в результате гидролиза хлористого алюминия влагой воздуха. [c.6] Это наблюдение позволило отказаться от введения хлористого водорода в зону реакции (ср. [15—17]). [c.6] По данным Н. И. Шуйкина и сотрудников [16], изомеризацию ле-кси--лола с целью получения -изомера целесообразно проводить нагрева- нием его с 5 вес. % хлористого алюминия в течение 4 ч при 100°. Выход ксилольной фракции, содержащей 11% о-, 64 /о м- и 25% -изомера, составляет при этом 80—85%. Побочно образуются толуол и триметил- бензолы. Увеличение количества катализатора и продолжительности реакции, а также повышение температуры снижает выход ксилольной фракции в результате усиления роли процессов диспропорционирования и разложения. [c.7] В работах, проводимых с целью определения количественных характеристик реакции изомеризации, с точки зрения воспроизводимости результатов целесообразно применять в качестве катализатора вместо хлористого бромистый алюминий, так как он лучше растворим в ароматиче- ских углеводородах, что позволяет работать с гомогенными системами. Используя этот катализатор, удалось, в частности, оценить влияние га-лоидоводорода на скорость изомерных превращений ксилолов. Было показано [19], что га-ксилол почти не изменяется при действии бромистого алюминия в течение одного дня при 20—25° в отсутствие бромистого водорода. В присутствии же бромистого водорода в этих условиях наблюдается изомеризация я-ксилола, скорость которой растет с ростом концентрации бромистого водорода (табл. 2). [c.7] Таким образом, в результате склонности ароматических углеводородов к образованию комплексных соединений с галогенидами алюминия и галоидоводородами (см. стр. 41) конечный состав продуктов изомеризации определяется не только термодинамическим равновесием между свободными изомерными углеводородами, но и равновесием между их комплексами. При небольшой молярной концентрации галогенида алюминия доля углеводородов, связанных в виде комплекса, невелика, и поэтому конечное соотношение изомеров в этом случае приближается к соотношению, определяемому термодинамическим равновесием в паровой фазе. Если же используется эквимолекулярное или большее количество галогенида алюминия, то различия в относительной устойчивости комплексных соединений отдельных изомеров могут оказать очень сильное влияние на конечный состав продуктов. изомеризации. Это справедливо, естественно, только для тех условий, в которых комплексные соединения углеводородов с галогенидами алюминия и галоидоводородами обладают достаточной устойчивостью. [c.9] Комплексные соединения ксилолов с хлористым алюминием и хлористым водородом устойчивы только при низкой температуре. Изомеризация же ксилолов под влиянием этой каталитической пары проводится при повышенной температуре, и поэтому конечное соотношение изомеров даже при применении значительных количеств хлористого алюминия определяется в основном термодинамическим равновесием между свободными углеводородами [14, 22, 23] (см. табл. 4). Однако в случае три-алкилбензолов, дающих более устойчивые комплексные соединения, количество хлористого алюминия сильно влияет на конечный состав продуктов изомеризации. Так, 1,2,4-три-н.-пропилбензол в присутствии эквимолекулярного количества хлористого алюминия в атмосфере хлористого водорода при 40° нацело превращается в 1,3,5-изомер [24]. Весь углеводород связан при этом в виде комплексного соединения. При использовании меньших количеств хлористого алюминия, а также в отсутствие хлористого водорода, необходимого для образования комплекса, равновесная смесь содержит до 25% исходного изомера. [c.9] Бромистый алюминий дает с ж-ксилолом и бромистым водородом комплекс, устойчивый при 0° [21]. Это и обусловливает тот факт, чта изомеризация ксилолов в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода при низкой температуре характеризуется аномальным составом продукта реакции. [c.9] В табл. 3 приведены результаты расчета термодинамического равновесия между изомерными Св-алкилбензолами в паровой фазе. Для сравнения в табл. 4 собраны данные, полученные при определении положения равновесия экспериментальным путем в условиях, когда комплексообразование не оказывает влияния на состав равновесной смеси. [c.9] Действие на ксилолы галогенидов металлов, отличных от алюминия, изучено плохо. Есть указание [16], что добавление к хлористому алюминию хлоридов четырехвалентного олова и трехвалентной сурьмы несколько уменьшает степень диспропорционирования изомеризуемых ксилолов. Хлориды цинка и титана не дают подобного эффекта. [c.9] О результатах более раннего расчета см. [27]. [c.9] Состав равновесной смеси, % мол. [c.10] В некоторых работах описано перемещение метильной группы в три- и тетраметилбензолах [14, 37—40]. В качестве катализатора при этом использовался хлористый алюминий. [c.10] Нагревание 1,2,4-три-н-пропилбензола с эквимолекулярными количествами хлористого алюминия и хлористого водорода (40°, 8 ч) приводит к образованию 1,3,5-три-н-пропилбензола, содержание которого во фракции трипропилбензолов достигает при этом 94% [24] (см. также [43, 45]). При применении меньших количеств хлористого алюминия, а также при использовании эквимолекулярного количества хлористого-алюминия, но в отсутствие хлористого водорода достигнуть столь высокой степени превращения 1,2,4-изомера не удается даже при более высокой температуре. Причина влия-лия количества катализатора на конечный состав продуктов изомеризации рассмотрена выше на примере изомерных превращений ксилолов в присутствии бромистого алюминия. [c.12] Вернуться к основной статье