ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидратация и дегидроксилирование из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" По исчезновению в спектре полосы поглощения деформационных колебаний молекул воды в результате откачки образца силикагеля при комнатной температуре был сделан вывод о полном удалении адсорбированных молекул воды уже при этой температуре [65]. Полоса поглощения 1640 см остающаяся в спектре после откачки образца при этой температуре, рассматривалась как полоса поглощения кремнекислородного остова поглощающего в этой же области спектра (см. табл. 5). [c.120] Различные выводы о режимах обработки кремнезема, необходимых для удаления адсорбированной воды, являются результатом различия в пористости и длительности обработки в вакууме. Исчезновение составной полосы молекул воды - 5265 см из спектра непористого аэросила [7а, 72а] показывает, что вода удаляется после длительной откачки при 25° С. Откачка же при температурах выше 200° С сопровождается дегидроксилиро-ванием поверхности кремнезема [54]. [c.121] Из изменения спектра следует, что при дегидроксилировании удаляются прежде всего связанные друг с другом водородной связью гидроксильные группы типа в на схеме (IV.4). В случае протекания реакции дегидроксилирования по схеме (IV.1) происходит смыкание соседних гидроксильных групп поверхности частиц кремнезема с образованием силоксановых мостиков, а при реакции по схеме (IV.2) происходит смыкание гидроксильных групп соседних частиц кремнеземов. Реакция по схеме (IV.1) происходит преимущественно при более низких температурах прокаливания. В работе [54] предполагается, что в такую реакцию прежде всего вступают те гидроксильные группы, которые связаны парами с поверхностными атомами кремния. В результате этого на поверхности кремнезема, обработанного при температуре выше 600°С, остаются гидроксильные группы, связанные нреимуществено с одним атомом кремния. Однако, как уже рассматривалось, работы последнего времени по исследованию реакций поверхностных гидроксильных групп с хлор-производными различной структуры (например, с молекулами Si U и AI I3) указывают на большую концентрацию пар гидроксильных групп, связанных с одним атомом Si на поверхности, даже при высоких температурах дегидроксилирования. [c.121] Это соответствует гораздо большему сокращению длины связи кремний—кислород и менее вероятно, чем первоначальная схема конденсации сдвоенных гидроксильных групп. [c.122] Реакция по схеме (1У.2) протекает при более высоких тем пературах и ведет к спеканию кремнезема в основном вследствие смыкания силоксановых группировок соседних частиц кремнезема. [c.122] Большую роль в процессах дегидроксилирования и спекания играет время прокаливания. Найдено, что сокращение поверхности кремнезема при 900°С пропорционально времени прокаливания [88]. На этом основании сделано заключение о том, что механизм спекания за счет вязкого течения осуществляется легче процесса поверхностной диффузии. Наблюдаемое же снижение температуры спекания при добавлении примеси является следствием ускорения процесса вязкого течения. Вопросы спекания силикагелей разной структуры рассмотрены также в работе [23]. [c.122] С помощью инфракрасных спектров установлено [64, 65, 88 что после частичного дегидроксилирования поверхности силикагеля при 400°С новой обработкой водяным паром удается восстановить гидроксильный покров на поверхности кремнезема. Рост величины необратимой адсорбции при обработке пористого стекла при температурах выше 300°С наблюдался в работе [54]. [c.123] Исследовалась зависимость между общим количеством удаленных с поверхности кремнезема гидроксильных групп и количеством этих групп, которые могут быть восстановлены регид-роксилированием при различных температурах [88]. [c.123] Для регидроксилирования требуется длительное время [95] или применение гидротермальной обработки [19, 23]. Трудность полного регидроксилирования, по-видимому, частично связана с образованием при высоких температурах мостиков между различными частицами кремнезема, образующихся по схеме (1У.5) [87]. [c.123] В работе [68] показано, что адсорбция пара воды на аэросиле, обработанном при температурах выше 400°С даже при небольших давлениях пара воды, сопровождается восстановлением части свободных гидроксильных групп поверхности. Исследовалось изменение интенсивности полос поглощения свободных гидроксильных групп аэросила, обработанного при разных температурах, при последующей адсорбции пара воды. Начиная с образца, обработанного при 400°С, адсорбция воды при увеличении давления ее пара приводит к увеличению интенсивности полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп. Это увеличение интенсивности указывает на образование на поверхности некоторого количества новых свободных гидроксильных групп в результате хемосорбции воды. Наблюдаемое при последующей адсорбции воды уменьшение интенсивности этой полосы объясняется участием все большего числа свободных гидроксильных групп поверхности во взаимодействии с адсорбируемыми молекулами. [c.124] Волков, Киселев и Лыгин показали (см, главу VI), что в процессе адсорбции молекул воды откачанным при 1100° С непористым кремнеземом происходит гидроксилирование его поверхности с образованием как свободных, так и связанных гидроксильных групп, играющих существенную роль в адсорбции. [c.125] Весьма важной для определения поверхностной концентрацитг гидроксильных групп и для спектрального изучения свойств поверхностного слоя кремнеземов является реакция обмена атома Н поверхностных гидроксильных групп на атом D. Эта реакция впервые была исследована в работе [91] и затем многократно изучалась (литературу см. в [49] и в табл. 8). [c.125] Изотопная реакция производится путем обработки поверхности паром DjO или газом Ог. Благодаря большому изотопному эффекту, обусловленному превышением в 2 раза массы атома D над массой атома Н, полоса поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп при 3749 с при дейтерообмене заменяется полосой поглощения 2761 см в области гораздо более низких частот. Весьма существенно, что эта полоса попадает в область большего пропускания и меньшего рассеивания инфракрасной радиации (см. главу III), Во всех работах (ссылки см, в табл. 8), в которых производилось дейтерирование поверхностных гидроксильных групп путем обработки поверхности паром DjO, отмечается легкость замены атома Н поверхностных гидроксильных групп на атом D уже при комнатной температуре. Это обстоятельство широко используется в настоящее время для установления степени экранирования поверхностных гидроксильных групп органическими соединениями, возникающими на поверхности при ее химическом модифицировании и для установления доступности для адсорбирующихся молекул гидроксильных групп в ультрапорах и внутриглобульных гидроксильных ррупп [7а, 35]. Различная способность к обмену с D2O адсорбированных спрессованным аэросилом молекул Н2О была использована для установления различия характера связи адсорбированных молекул с поверхностью кремнезема [62] и различия свойств гидроксильных групп на поверхности и в местах контакта глобул кремнезема [83]. [c.125] Обмен водорода поверхностных групп на дейтерий при обработке поверхности газом D2 происходит гораздо труднее, чем при реакции с D2O. Отмечено [93], что обмен на поверхности с Da при 25°С вообще не происходит, но значительно ускоряется при нанесении на поверхность кремнезема платины. Гидроксильные группы поверхности пористого стекла и аэросила, обработанных в вакууме при высоких температурах (окола 700° С), обмениваются с D2 медленно даже при 300° С [57]. Скорость обмена растет с повышением температуры. Полный обмен удается провести за несколько часов только при 700° С. [c.125] Свойства поверхности кремнезема могут быть сильно изменены при замене протонизированных поверхностных гидроксильных групп на электроотрицательные атомы галоидов. Фолман [96] спектральным методом исследовал хлорирование поверхности пористого стекла путем реакции поверхностных гидроксильных групп с хлористым тионилом. Реакция приводила к уменьшению интенсивности полосы поглощения структурных гидроксильных групп. Однако полосу поглощения колебания Si— I не удается наблюдать, поскольку эта полоса поглощения попадает в область сильных полос поглощения остова кремнезема. [c.126] Показано [53], что при обработке фтористым водородом пористого стекла, откачанного предварительно при 750° С, удается полностью удалить с поверхности гидроксильные группы типа SiOH и ВОН. При обработке поверхностных групп ЫНг хлористым водородом эти группы замещаются на I [57]. Осушенный H I слабо реагирует с поверхностными гидроксильными группами. [c.126] Результатом этого является ослабление связи в гидроксильной труппе, а следовательно усиление ее протонной кислотности. [c.126] Сидоров и Неймарк [100] заменили поверхностные гидроксильные группы на атомы фтора путем обработки силикагеля раствором четырехфтористого кремния. Фторирование вызывает уменьшение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп. Авторы считают, что значительная часть гидроксильных групп поверхности кремнезема взаимодействует за счет водородной связи с соседними поверхностными атомами фтора, что обусловливает наблюдаемую в спектре модифицированного образца полосу поглощения с максимумом у 3690 см . [c.127] Пери [57] отметил влияние стерических препятствий на полноту подобных поверхностных реакций. Так, при реакции с Si U все гидроксильные группы аэросила удалось заменить только после удаления части их в результате термической обработки образца в вакууме при 600°С. Характерно, что при этом часть молекул Si U реагирует с двумя гидроксильными группами. Это указывает на близкое расположение друг к другу большей части свободных гидроксильных групп даже при высоких температурах обработки. После продолжительной обработки аэросила в вакууме при 800° С благодаря снижению аон (см. табл. 4) в реакции с одной молекулой Si U участвует только одна гидроксильная группа. [c.127] Вернуться к основной статье