ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Контур полос поглощения и вращательные движения адсорбированных молекул из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" Вращательные движения молекул и связанные с этим модуляции колебательных движений ядер молекул приводят к появлению вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра. В случае свободного вращения молекулы полосы этой структуры образуют отдельные ветви. При увеличении числа столкновений в газе при высоких давлениях и в жидкости вращательные движения молекул возмущаются и отдельные компоненты внутри ветвей расширяются и сливаются в одну широкую полосу. Степень свободы вращательных движений молекулы в свою очередь сказывается на положении и интенсивности ветвей, определяющих контур полосы, в результате чего торможение вращений молекулы приводит к уменьшению полуширины полосы. В предельном случае в спектрах жидкостей, молекулы которых сильно взаимодействуют друг с другом (HgO, H l), и в. спектрах кристаллов, где полностью отсутствует вращение, наблюдается только одна узкая полоса поглощения [1]. [c.61] Шеппард и Иейтс [76] считают, что для молекул, у которых ветви налагаются на колебательные полосы и участвуют в формировании контура колебательной полосы, степень свободы вращательных движений может быть определена путем сопоставления формы контура, рассчитанной для разных случаев. [c.61] В случае достаточно сильных взаимодействий с поверхностью возможен другой случай, когда вращения вокруг двух перпендикулярных осей, лежащих в плоскости, параллельной поверхности, могут быть сильно заторможены и будут проявляться только как либрационные колебания. Свободные вращения могут сохраняться лишь вокруг оси, перпендикулярной к поверхности адсорбента. В этом случае контур экспериментальной полосы поглощения сравнивается с рассчитанным для одной степени свободы вращения вокруг фиксированной оси. Наконец, в случае слабо адсорбированных молекул возможно сохранение всех трех степеней свободы вращения молекулы. В этом случае контур полосы поглощения определяется распределением уровней энергии для молекулы типа сферического волчка [1]. [c.62] Несмотря на сложность экспериментального и теоретического определения контура полос поглощения колебательного спектра, анализ изменения контура полос поглощения молекул при адсорбции находит в настоящее время все большее применение для характеристики их вращательных движений. Таким способом исследовалась, например, подвижность молекул метана [76] и бромистого метила [94], адсорбированных пористым стеклом, а также подвижность молекул этилена [74] и СО [95], адсорбиоо-ванных цеолитом. [c.62] Таким образом, рассмотренный в этой главе материал показывает, что как в экспериментальном проявлении, так и в теоретическом анализе колебательного спектра молекулярно адсорбированных и хемосорбироваиных молекул имеются свои характерные особенности. Эти особенности связаны главным образом с большей сложностью системы адсорбент — адсорбат по сравнению с объемными системами, что приводит к недостаточно полным для теоретической обработки спектральным проявлениям адсорбционного взаимодействия. Вследствие этих трудностей обсужденные в этой главе теоретические работы следует рассматривать как важный начальный этап таких исследований. Развитие этих теоретических исследований тесно связано с усовершенствованием экспериментальных методов получения более глубокой информа1Ции о взаимодействии и состоянии адсорбционных комплексов. Такое развитие теории и усовершенствование эксперимента необходимо для дальнейших применений спектроскопии в исследованиях адсорбции. [c.62] Вернуться к основной статье