ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие основы теории интенсивности из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" Наряду с частотами полос поглощения колебательного спектра для характеристики адсорбционного взаимодействия все чаще привлекаются и интенсивности этих полос. Как и в случае измерения частот, величины интенсивностей полос поглощения сами по себе мало дают для понимания строения молекулы и ее изменений при различных взаимодействиях, если не установлена связь между величинами интенсивностей полос поглощения и внутренними физическими параметрами молекулы. Однако интенсивности более сложным образом зависят от строения молекулы, чем частоты, и установление такой связи сильно затруднено. Кроме того, затруднительно и само измерение величин интенсивностей полос поглощения колебательного спектра вообще и особенно при адсорбционных исследованиях (см. главу П1), когда значительная часть инфракрасного излучения рассеивается адсорбентом и на исследуемую полосу часто накладывается поглощение адсорбента. [c.53] Чтобы судить о внутреннем строении молекулы или о его изменении при внешнем воздействии, надо перейти к описанию поведения отдельных частей молекулы. Прежде всего нормальные координаты должны быть заменены естественными координатами, непосредственно характеризующими положение атомов или структурных элементов молекулы при данном колебании. В качестве первого приближения, как и в случае расчета частот, наиболее часто используется система координат, соответствующая приближению валентных сил. Далее делается предположение о том, что дипольный момент молекулы слагается из дипольных моментов связей (приближение аддитивности). При этом дипольный момент молекулы р, представляет векторную сумму дипольных моментов, число которых равно числу связей в молекуле, а направление совпадает с направлением соответствующей связи, характеризуемым направляющим вектором 4, т. е. [c.54] Можно лишь сказать, что этот параметр тем в большей степени отражает свойства данной связи, чем более обособленным является соответствующий структурный элемент (фрагмент молекулы). Расчеты дипольных моментов связей показывают [67], что аддитивность связи СН в ряду НзС—, НгС=, НС s резко падает. Если в группе Н3С— еще можно рассматривать параметр .t H как характеристику в основном связи СН и говорить о существовании дипольного момента связи СН, то в группе НгС = параметр fi n нельзя относить только к связи СН, так как он существенно зависит от строения всей группы. [c.55] Эти общие следствия из теории колебательных спектров показывают, что измерение интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул в наиболее благоприятных случаях может дать изменение дипольных моментов связей при адсорбции, т. е. непосредственную характеристику изменения электронной структуры молекулы в этом процессе. Кроме того, пропорциональность интенсивности квадрату производной от дипольного момента по нормальной координате (формула II.8) указывает на большую, чем для частот, чувствительность величины интенсивности к изменениям электронной структуры молекулы. [c.55] Для выявления звена или связи в молекуле, осуществляющих специфическое взаимодействие с поверхностью, важное значение, как и в случае частот, имеет использование характеристических интенсивностей. Характеристические интенсивности в спектре молекул, как и характеристические частоты, практически не зависят от окружения данной группы. Следовательно, изменение величин характеристических интенсивностей полос поглощения адсорбированных молекул свидетельствует о возмущении соответствующего фрагмента молекулы при адсорбции. [c.55] При интепретации спектра необходимо иметь в виду, что интенсивность полосы поглощения колебательного спектра и ее положение в спектре (частота) являются функциями разных параметров. Так, считается [67], что характеристичными по интенсивности являются колебания связей ОН, СН и NH. Эти же колебания характеристичны по частоте. Колебания симметричных связей С=С, С = С, N=N и др. характеристичны по частоте. Интенсивности же этих колебаний не будут характеристичными, поскольку они будут в значительной степени определяться окружением данной связи. Это следует учитывать при анализе спектральных проявлений адсорбции, поскольку выводы в соотношении интенсивностей полос поглощения, сделанные только на основе анализа частот, могут оказаться ошибочными. Так, предположение о равенстве коэффициентов поглощения колебания vig в спектре пиридина, взаимодействующего с центрами Льюиса и Бренстеда поверхности алюмосиликагеля, сделанное на основании совпг1де-ния частоты этого колебания в этих двух формах адсорбции [25] (см. табл. 3),при дальнейшей проверке оказалось неправильным [68]. [c.55] Вернуться к основной статье