ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет потенциала поверхности при анализе спектра колебаний адсорбированных молекул из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" При анализе спектра адсорбционного комплекса общий гамильтониан комплекса наиболее рационально строить с учетом потенциала возмущения, даваемого существующими теориями адсорбции. Для того чтобы сделать возможным анализ изменения колебательного спектра такого комплекса с использойанием потенциала возмущения, адсорбированная молекула или отдельный ее фрагмент рассматриваются обычно как линейные осцилляторы. Задача решается с использованием метода возмущений. [c.49] Относительно молекулы адсорбата делаются и некоторые другие упрощающие предположения. Например, в случае расчета изменения частоты vs молекулы H N при адсорбции на плоскости (100) кристалла Na I допускалось, что молекула H N ориентируется нормально к поверхности и присоединяется к поверхностному иону С1 через атом водорода [41]. Поверхность рассматривалась как идеально плоская и однородная. Расстояние от центра H N до центра иона С1 находилось из условия минимума энергий притяжения и отталкивания. Колебание vs (валентное колебание СН, см. главу VII) молекулы H N рассматривалось как колебание ангармонического осциллятора. Энергетические уровни такого возмущенного ангармонического осциллятора рассчитывались методом возмущений. Потенциал возмущения при этом выражался суммой дисперсионного, электростатического, ориентационного и индукционного потенциалов и потенциала отталкивания, которые рассчитывались по обычным формулам для адсорбции на поверхности ионных решеток (см., например, [42]). Наибольшие затруднения вызывает при этом учет потенциала отталкивания. [c.49] В соответствии с экспериментом, этот расчет частоты валентного колебания vs адсорбированной молекулы H N дал смещение V3 в сторону меньших частот. Для расстояний, при которых имеется соответствие рассчитанной энергии взаимодействия с экспериментальной теплотой адсорбции, смещение vs изменяется от —119 до —178 сл Ч Экспериментальное же значение смещения V3 по данным [41] составляет —170 см . [c.49] Аналогичные расчеты изменения частоты нормальных колебаний проведены также для молекулы СОг, адсорбированной на поверхности Na l и КС1, для различных ориентаций молекулы на поверхности [43]. [c.49] На основе теории колебания осциллятора в электростатическом поле проведен расчет изменения частот колебательных уровней структурных гидроксильных групп цеолитов как ангармонических осцилляторов в поле каналов цеолита [49]. При этом было рассчитано изменение при адсорбции частоты полосы поглощения, соответствующей переходу с нулевого на первый возбужденный колебательный уровень осциллятора. Из найденного при адсорбции изменения частот полосы поглощения валентных колебаний структурных гидроксильных групп цеолита было рассчитано электростатическое поле, в котором находится протон гидроксильной группы. [c.50] Для объяснения связи между изменением частоты и интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп декатионированных цеолитов и термодинамическими характеристиками адсорбции привлекаются представления об увеличении дипольного момента гидроксильных групп вследствие изменения при адсорбции диэлектрических свойств среды внутри полостей цеолита [49а]. [c.50] Приведенные примеры показывают, что попытки прямого расчета изменения частоты колебаний при адсорбционном взаимо-действии путем учета потенциала взаимодействия пока еще сталкиваются с большими трудностями даже в самых простых случаях, в основном вследствие несовершенства расчета потенциала взаимодействия. Расчет потенциала взаимодействия дал удовлетворительные количественные результаты главным образом для неспецифического взаимодействия при адсорбции простых и некоторых сложных молекул на неспецифических адсорбентах, в основном на базисной грани графита и ВЫ (литературу см. в работах (50, 51)]. [c.50] Вычисление потенциала взаимодействия для специфической адсорбции встречает еще существенные затруднения [54, 55]. Одной из причин этих затруднений являются неопределенности в расчете вклада специфического взаимодействия и потенциала отталкивания в общий потенциал взаимодействия. Вследствие этого такой метод теоретического анализа наиболее полезен при выявлении относительного вклада различных составляющих потенциала взаимодействия в изменение колебательного спектра и для суждения об ориентации молекул в адсорбционном комплексе. В наиболее благоприятных случаях молекулярно-статистические расчеты на основе потенциала взаимодействия позволяют оценить частоты колебания адсорбированных молекул (литературу см. в работе [51]). [c.51] Расчет частот колебаний молекул воды, адсорбированных цеолитом СаА, произведен в работе [56]. Вычисленные из потенциальной функции частоты находятся в соответствии с измеренными частотами полос поглощения (см. главу XII). [c.51] Ввиду серьезных упрощений модели цеолит—молекула, касающихся распределения электронной плотности в остове цеолита и распределения обменных катионов, наибольщий интерес представляет пока скорее обратная задача—уточнение модели цеолит—молекула на основе всех имеющихся в настоящее время структурных, химических, спектроскопических и термодинамических данных. Анализ всех этих данных сможет внести уточнения в потенциальные функции взаимодействия. Результаты работ [52, 56] показывают, что используемые в настоящее время модели могут быть приняты за основу в таком уточнении. [c.51] В случае теоретического анализа изменения частот колебаний хемосорбироваиных молекул можно учитывать структурные данные для аналогичных соединений в объемной фазе. К настоящему времени работы в этом направлении проведены только для случая хемосорбции атомов или двухатомных молекул поверхностью металлов. Влияние колебаний решетки на спектр двухатомной молекулы, хемосорбированной на поверхностном атоме металла с кубической решеткой, рассмотрено в работе [57]. Было показано, что к колебаниям решетки чувствительны только те колебания адсорбированной молекулы, значения частот которых близки к верхней границе полосы дебаевских частот решетки. Эти выводы получены для случая адсорбции достаточно тяжелых двухатомных молекул в предположении, что силовая постоянная адсорбированной молекулы больше силовой постоянной связи атома молекулы с атомом металла. [c.51] Значения силовых постоянных хемосорбционного комплекса на поверхности металла можно рассчитать из колебательного спектра только для простых хемосорбироваиных молекул СО [59] и NO [60]. [c.52] Вернуться к основной статье