ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Моделирование потенциальных функций адсорбированных молекул из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" Для интерпретации изменения частот колебаний и связи их с изменением силового поля молекул в условиях действия сильно неоднородного поля поверхности адсорбента полезно моделирование потенциальной функции молекулы (изменения силовых постоянных потенциальной функции) с последующим расчетом частот колебаний на основе теории колебаний многоатомных молекул [1-5]. [c.44] Этот способ исследования предложен Грибовым [5] и применен для анализа колебательных спектров комплексных соединений [32], влияния водородной связи на спектр молекул [33] и для интерпретации колебательных спектров сложных биологических структур [34]. В работах [35—37] этот метод был применен для анализа колебательного спектра адсорбированных молекул. [c.44] Таким образом, в общем случае силовое поле адсорбированной молекулы должно характеризоваться силовыми параметрами взаимодействия и измененными параметрами адсорбированной молекулы. Однако силовые постоянные взаимодействия не могут определять изменения спектра, поскольку их величины, даже для случая сильного специфического молекулярного взаимодействия за счет водородной связи, приблизительно в десять раз меньше силовых параметров молекулы [33]. Вследствие этого приблизительное соответствие рассчитанных и экспериментальных частот с определенной степенью приближения может быть достигнуто путем учета только изменения силового поля молекулы. Это было сделано для адсорбции Н2О, МНз и НСМ на аэросиле [35—37] путем учета изменения только силового поля молекулы. Таким образом, для этого случая сравнительно слабых взаимодействий молекулы с поверхностью задача может быть упрощена и сведена к анализу силового поля только адсорбированной молекулы. При этом должна решаться задача определения силовых постоянных матрицы (П. 3) по известным из наблюденного спектра частотам колебаний. [c.45] В случае решения обратной задачи в теории колебательных спектров делаются некоторые упрощающие предположения относительно вида функций, описывающих потенциальную энергию молекулы. Одно из основных предположений касается выбора модели силового поля молекулы. Чаще всего используется так называемое приближение валентных сил. В этом приближении рассматриваются силы, противодействующие растяжению или сжатию валентных связей, а также силы, которые противодействуют их изгибу или кручению. Таким образом, при этом не учитываются силы, действующие между несвязанными друг с другом атомами. [c.45] Поскольку для решения подобной задачи в случае адсорбции таких предположений приходится делать больше, то в этом случае целесообразны приближенные приемы решения. При этом имеет смысл ставить задачу не столько расчета самих величин силовых постоянных адсорбированной молекулы, сколько использования этого расчета для анализа спектра адсорбированных молекул. Направление такого анализа подсказывается самой адсорбционной системой, поскольку в каждом конкретном случае можно выделить определенные части молекулы и типы связей, которые могут осуществлять преимущественно специфическое взаимодействие с поверхностью. Этот анализ можно проводить с использованием матрицы потенциальной энергии, в которой изменены силовые параметры, соответствующие тем связям, вероятность участия которых во взаимодействии с данным адсорбентом наиболее велика. [c.46] Таким образом, этот подход к решению задачи заключается в моделировании действия адсорбционного поля на молекулу путем изменения силовых параметров для естественных координат. В связи с этим такой способ решения предусматривает проведение расчетов для множества видоизмененных матриц потенциальной энергии, что возможно при применении электронно-вычислительных машин. На основании результатов расчета для случая простых молекул можно построить вычисленные зависимости изменения отдельных частот молекулы от произведенного изменения соответствующих силовых параметров. Ход таких кривых указывает на зависимость частот колебаний определенных групп молекулы от окружения и на зависимость этих частот от степени симметрии возмущения, что важно для выяснения характера взаимодействий молекулы с поверхностью адсорбента. [c.46] В качестве примера может быть рассмотрен анализ этим методом спектра аммиака, адсорбированного на аэросиле [35]. [c.46] Рассмотренные зависимости получены при изменении одного или двух силовых параметров Кд при других неизменных и равных соответствующим коэффициентам матрицы силовых постоянных молекул газообразного аммиака. Изменение и этих постоянных приводит к получению кривых, приблизительно повторяющих ход кривых, приведенных на рис. 7, Применение такого анализа к изменению спектра при различного рода нагрузках на молекулу аммиака рассмотрено в главе УП. [c.48] В случае сложных молекул целесообразно производить анализ изменения спектра части адсорбированной молекулы — ее наиболее важного для специфического взаимодействия с адсорбентом фрагмента (см. главу УП). Анализируемый фрагмент должен включать в себя химические связи или функциональные группы, которые по своим свойствам могут участвовать в специфическом молекулярном взаимодействии с поверхностью. Должна также осуществляться практическая независимость колебаний по этим связям от остальной части молекулы. Поскольку оба эти условия трудно обеспечить одновременно, в каждом конкретном случае должен быть проведен анализ возможного влияния на изучаемые колебания со стороны остальной части молекулы. [c.48] Следует еще раз подчеркнуть, что отмеченные приближения при решении колебательной задачи для адсорбционного комплекса не позволяют получать абсолютные величины сршовых характеристик структурных элементов адсорбированной молекулы для сравнения их с величинами соответствующих характеристик свободной молекулы. Такая задача в настоящее время неразрешима с нужной для поставленной цели точностью. Вместо этого в описанных расчетах ставится вполне разрешимая во многих случаях задача нахождения лишь относительного изменения силовых характеристик структурных элементов внутри молекулы при образовании адсорбционного комплекса. [c.48] По существу аналогичный подход применялся и для анализа спектра изопропанола, адсорбированного окисью алюминия [38]. Расчет спектра изопропилового спирта позволил оценить степень характеристичности колебаний молекулы. Было установлено также наличие значительного взаимодействия между колебанием связи СО и деформационными колебаниями ОН. В соответствии с этим эффект действия адсорбента на эти колебания рассматривается как результат изменения кинематического взаимодействия этих связей. [c.48] Вернуться к основной статье