ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интерпретация спектров системы адсорбат—адсорбент на основе эмпирического сравнения со спектром объемных соединений из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" Как и в случае обычных спектральных исследований, в основе эмпирической интерпретации спектров адсорбционных комплексов (адсорбат—адсорбент) лежат известные корреляции [6] между частотами полос поглощения и структурными элементами молекул. Возможность такого подхода в случае адсорбированных молекул и поверхностных соединений, находящихся в сильно неоднородном поле, была обсуждена впервые Эйшенсом и Плиски-ным [7]. В дальнейшем на примере многих адсорбционных систем была показана правомерность такого подхода [8, 9]. [c.39] Можно привести несколько примеров эмпирического подхода к интерпретации спектра адсорбированных молекул. Так, исходя из данных табл. 1, можно считать, например, что появление полосы поглощения около 3700 см в спектре системы адсорбент— адсорбат свидетельствует о наличии в ней структурных элементов, содержащих гидроксильную группу. Однако в случае исследования многих адсорбционных систем встает вопрос, входят ли эти гидроксильные группы в структуру поверхности адсорбента, в его объем, или они принадлежат адсорбированным молекулам воды. Решить этот вопрос можно, исследуя полосу поглощения деформационных колебаний гидроксильных групп. Наблюдавшееся во многих работах отсутствие полосы поглощения деформационных колебаний воды (1640 см ) при одновременном проявлении полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в спектре адсорбентов (окислов, например, кремнеземов, цеолитов и других адсорбентов), откачанных при высоких температурах, служит доказательством существования на поверхности этих адсорбентов структурных гидроксильных групп. О расположении гидроксильных групп на поверхности адсорбента позволяет судить изменение их спектра при адсорбции. Для воды характерна составная полоса 5265 [8, 9а]. [c.39] Другим примером такого рода анализа может быть установление существования в структуре поверхностных соединений оле-финовых и алифатических связей (см. например, [10]). Наличие Б спектре поглощения валентных колебаний связей СН с частотами больше 3000 см указывает на присутствие олефиновых связей, а полос с частотой ниже 3000 м- — на присутствие алифатических связей (см. табл.1). [c.39] Типичным примером эмпирического подхода в анализе спектра поверхностных химических соединений является работа Грин-лера [13]. Интерпретация спектра поверхностных соединений, возникающих при адсорбции спиртов, например метанола, окисью алюминия при высокой температуре, проводилась на основе сопоставления их спектра со спектром объемных формиатов металлов. [c.40] Наличие в спектре поверхностных и объемных соединений интенсивных полос поглощения около 1600 и 1400 см- послужило основой отнесения этих полос поглощения к колебаниям в формиатном поверхностном ионе. Реакции с изотопозамещенными спиртами подтвердили эту интерпретацию (см. главу VIII). [c.40] Представление о строгой характеристичности частот колебаний отдельных групп атомов в молекулах является, конечно, упрощением. Отступления от характеристичности могут быть обусловлены изменением геометрии молекулы, наличием механической связи между различными колебаниями молекулы, влиянием заместителей в молекуле и другими факторами. Эти опросы подробно рассмотрены Беллами [6]. Отступления от характеристичности могут быть в свою очередь использованы для получения дополнительной информации о структуре поверхностных соединений. Так, различие в положении полос поглощения структурных гидроксильных групп цеолитов было объяснено связью одной части гидроксильных групп с поверхностными атомами 51, а другой их части — с поверхностными атомами А1 [14]. Аналогично этому полоса поглощения 3703 см в спектре пористого стекла приписывается гидроксильным группам В—ОН (см. главу VI). [c.40] Другие факторы, ограничивающие понятие строгой характеристичности колебаний, связаны с внешним воздействием среды на колеблющуюся группу. Это воздействие может быть обусловлено молекулярными силами Ван-дер-Ваальса или осуществляться за счет более специфического молекулярного взаимодействия, например сильной водородной связи. Изменения положения полос поглощения колебаний молекул при растворении молекул в инертных растворителях, вызываемые действием неспецифических сил Ван-дер-Ваальса, обычно малы (10—20 слг ). Объяснение наблюдающихся спектральных эффектов можно дать, исходя из макроскопических свойств среды — диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя. Таким путем к настоящему времени объяснены многие экспериментальные результаты (см. главу I). [c.41] Для объяснения изменения частот полос поглощения молекул при неспецифической адсорбции можно использовать, по-видимому, лишь общие выводы из этих представлений. Основная причина этого состоит в отличии системы растворитель—растворенная молекула, в которой молекула подвергается приблизительно симметричному действию окружающей среды, от системы адсорбированная молекула—поверхность твердого тела, в которой основную роль играет асимметричное действие поля поверхности твердого тела. Вследствие этих причин к настоящему времени не было сделано попыток теоретического обоснования изменений спектра неспецифически адсорбирующихся молекул с учетом только макроскопических характеристик адсорбционной системы. В случае неспецифической адсорбции молекул кремнеземами МакДональд [17] сделал лишь попытку найти корреляцию между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп и поляризуемостью молекул адсорбата. [c.41] К объяснению спектральных проявлений адсорбции таких молекул, в отличие от случая неспецифической адсорбции, в большей степени могут быть применены теоретические представления и результаты исследования взаимодействия в растворах. Связано это с тем, что специфический, локальный характер взаимодействия при образовании водородной связи в известной степени устраняет различия во взаимодействии с образованием этой связи для случаев системы молекула—растворитель и системы молекула-поверхность адсорбента. Установлению энергетических корреляций в случае адсорбции способствовали также результаты калориметрических исследований дифференциальных теплот адсорбции и возможность выделения из общей энергии взаимодействия вклада специфического взаимодействия. [c.42] На рис. 6 представлены полученные Парри [20] инфракрасные спектры комплексного соединения молекул пиридина с ВНз (кривая /) и иона пиридиния, образующегося при растворении пиридина в НС1 (кривая 2). Сравнение спектров этих соединений со спектром пиридина в нейтральном растворителе (кривая 5) указывает на существенное их различие. [c.43] К настоящему времени проведена надежная интерпретация полос поглощения различных форм адсорбции для двух оснований — аммиака и пиридина, наиболее часто используемых для изучения характера кислотности поверхности. Базила [21] приводит сводные таблицы частот полос поглощения молекул аммиака (табл. 2) и пиридина (табл. 3), слабо возмущенных специфической молекулярной адсорбцией с образованием водородной связи, хемосорбироваиных с образованием координационной связи и протонированиых форм при адсорбции этих оснований на поверхности алюмосиликагеля (алюмосиликатного катализатора). [c.43] Ру — пиридин, ЛРу — хемосорбированный пиридин с образованием координационной связи с центром Льюиса, БРу — протонированный пиридин, МРу — молекулярно адсорбированный пиридин с образованием водородной связи с гидроксильными группами поверхности. [c.44] Таким образом, приведенные примеры показывают, что при эмпирическом анализе спектральных проявлений взаимодействия молекул с поверхностью адсорбента с успехом используются установленные корреляции между спектром и внутренней структурой молекул, а также природой межмолекулярного взаимодействия для объемного состояния вещества. [c.44] Вернуться к основной статье