ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткая характеристика возможностей применения различных спектральных методов для изучения химии поверхности и адсорбции из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" Целый ряд особенностей как в постановке задачи, так и в методических решениях при исследовании взаимодействий молекул с поверхностью твердого тела спектральными методами делает необходимым критический подход к выбору соответствующего спектрального метода и к использованию его теоретических основ лри интерпретации результатов. Основная трудность с экспериментальной стороны возникает главным образом благодаря маскировке спектральных проявлений взаимодействия молекул с йоверхностью в результате поглощения объемом твердого тела. Вследствие этого прежде всего нужно сделать правильный выбор спектрального метода и методического решения, которые позволили бы для данной конкретной системы наиболее отчетливо выявить спектральный эффект, возникающий от поверхности, от адсорбированных молекул и от воздействия поверхности на адсорбированные молекулы на фоне спектрального эффекта, возникающего от объема адсорбента. [c.20] Наиболее благоприятный случай для исследования самой поверхности и взаимодействия с ней молекул реализуется тогда, когда ненасыщенные связи поверхностных атомов замыкаются химическими группами или ионами, структура которых отлична от структуры объема твердого тела. Примером этого являются гидроксилированные поверхности окислов и катионированные поверхности цеолитов. Однако для ряда очень тонкопористых тел, например для пористых кристаллов цеолитов, такого резкого различия между поверхностью и объемом нет, поскольку элементы, образующие остов цеолитов в виде упорядоченной системы кремне- и алюмо-кислородных тетраэдров, в значительной степени образуют и поверхность их пор. [c.21] При взаимодействии молекул с поверхностью возможна реализация нескольких состояний. В случае адсорбции в области низких поверхностных концентраций возможно образование связи молекул адсорбата с поверхностью практически без взаимодействия друг с другом. Такой случай может иметь место только при сравнительно небольших заполнениях поверхности разреженным монослоем адсорбирующихся молекул. При последующей адсорбции паров или газов под высокими давлениями происходит уплотнение монослоя. Адсорбция паров переходит в по-лимолекулярное заполнение поверхности, а в случае пористых или спрессованных непористых адсорбентов наступает капиллярная конденсация. В этом случае поле адсорбента обычно уже сильно экранируется, и взаимодействие молекул адсорбата друг с другом приближается к их взаимодействию в обычной жидкости. Возможности различных спектральных методов при исследовании взаимодействия молекул с поверхностью или влияния этих взаимодействий на состояние вещества в объеме твердого тела или в капиллярно конденсированной фазе различны. Однако трудно кратко и достаточно строго обосновать возможности спектральных методов в исследовании отдельных слоев такой системы. [c.21] Все методы оптической и радиоспектроскопии основаны на изучении поглощения электромагнитного излучения веществом. Вследствие этого каждый спектральный метод характеризуется соответствующей областью спектра электромагнитного излучения. Кроме того, каждый метод связан с определенными превращениями в структуре вещества при поглощении соответствующей энергии электромагнитного излучения. Так, ядерная гамма-резонансная спектроскопия (ЯГР — эффект Мессбаузра) основана на резонансном рассеянии гамма-излучения ядрами. Методы ЯМР и ЭПР основаны на поглощении электромагнитного излучения при изменении ориентации соответственно ядерного и электронного спина. Методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии основаны на изменении колебательных движений ядер и электронных состояний молекул при поглощении электромагнитного излучения. [c.21] Следовательно, возможности применения этих методов к исследованию взаимодействия определяются в первую очередь наличием в структуре поверхности твердого тела или адсорбированных ею молекул соответствующих элементов, обусловливающих поглощение энергии, а затем и чувствительностью спектральных характеристик, обусловливающих это поглощение, к исследуемому взаимодействию. Исходя из этого, можно сказать, что эффект Мессбауэра менее универсален, поскольку его применение связано с наличием в адсорбированных молекулах или в твердом теле таких атомов, как олово и железо. Метод ЯМР может применяться более широко, однако и его применение ограничено веществами, содержащими ядра с магнитным моментом. Методы оптической спектроскопии — инфракрасной и ультрафиолетовой в этом отношении универсальны, поскольку они могут применяться практически ко всем молекулярным системам. [c.22] Немаловажную роль в распространении спектральных методов играет сложность и малая доступность спектральной аппаратуры. Все эти обстоятельства привели к тому, что в настоящее время для исследования адсорбции гамма-резонансная спектроскопия применяется для ограниченного числа систем [81]. Все большее распространение, особенно в последнее время, получают методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Самое же широкое распространение получили методы оптической спектроскопии. [c.22] Целесообразность применения того или иного метода к изучению межмолекулярного взаимодействия в соответствующей системе определяется часто еще и тем снижением разрешения или избирательности метода, которое вызывается самой исследуемой системой. Поэтому следует дать краткую характеристику спектральных методов и их возможных применений к исследованию взаимодействий с учетом главным образом тех ограничений, которые на них налагает сама исследуемая система. [c.22] В систем ах с упорядоченными расположениями молекул (твердые тела, их поверхность, многие вещества в адсорбированном состоянии) линии уширяются и возможность получения информации о межмолекулярных взаимодействиях значительно уменьшается, В этом случае изменение второго момента и ширины линии сигналов ЯМР адсорбированных молекул может использоваться в основном для изучения взаимного расположения ядер и подвижности всей молекулы или ее отдельных частей (например, в работах [83—87]). Спектроскопия ЯМР высокого разрешения применена для определения механизма взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью (литературу см. в работах [88,89]). [c.23] Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеет и преимущество перед другими, в том числе импульсными, методами исследования адсорбции вследствие возможности измерения величин химического сдвига. Кроме того, методом ЯМР высокого разрешения можно изучать взаимодействие с поверхностью и друг с другом смеси молекул, а также молекул, имеющих несколько линий в спектре. В учебных, научных и производственных лабораториях спектрометры ЯМР высокого разрешения более распространены по сравнению со спектрометрами широких линий и спектрометрами спин-эхо. [c.23] Максимальная информация о взаимодействии молекул с поверхностью адсорбента с помощью спектров ЯМР высокого разрешения может быть получена только в случае узких линий. Получение же такого спектра в сильной степени зависит от выбора типа и условий подготовки адсорбата. Присутствие парамагнитных загрязнений в адсорбенте приводит к сильному взаимодействию с ними резонирующих ядер и сопровождается значительным расширением линии. [c.23] Ширина линий спектра ЯМР высокого разрешения адсорбированных молекул сильно зависит также от структурных характеристик адсорбента (пористости, размера частиц, насыпного веса). Ширина линий спектра ЯМР молекул, адсорбированных на кремнеземах, полученных осаждением (типа силикагеля) и имеющих плотную упаковку частиц, гораздо больше ширины линий молекул, адсорбированных на кремнеземах, полученных гидролизом 51С14 в пламени (аэросилы) и имеющих рыхлую упаковку непористых частиц. [c.23] Наибольший интерес для исследования механизма адсорбции имеет установление влияния на параметры спектра ЯМР высокого разрешения (ширину линии, химический сдвиг, интегральную интенсивность) химии поверхности адсорбента. [c.23] Степень гидроксилирования поверхности кремнеземов влияет только на ширину линий спектра ЯМР адсорбированных молекул, способных к специфическому взаимодействию. Величины химического сдвига также связаны с характером взаимодействия молекул с поверхностью. Так, для молекул, способных только к неспецифическому взаимодействию, величина химического сдвига одинакова при адсорбции как на гидроксилированных, так и на дегидроксилированных поверхностях кремнеземов. Величины же химического сдвига у специфически адсорбирующихся молекул различны. [c.24] Интегральные интенсивности линий спектра ЯМР адсорбированных молекул могут использоваться как для исследования адсорбционных равновесий, так и для характеристики изменений в структуре молекул, например в случае адсорбции поворотных изомеров. [c.24] Из измерений зависимости времен релаксации от температуры методом спин-эхо получена информация о подвижности адсорбированных молекул на поверхности, фазовом составе вещества в адсорбированном состоянии, процессах обмена протонами между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами и о величинах энергии активации. [c.24] В этой книге результаты применения метода ЯМР к изучению адсорбционных систем рассматриваются лишь кратко и только в связи с данными исследования адсорбции методом инфракрасной спектроскопии. [c.24] Другой метод радиоспектроскопии — метод ЭПР нашел в настоящее время широкое применение для исследования взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела. Условием появления сигнала электронного парамагнитного резонанса в исследуемой системе является наличие неспаренных электронов. Поэтому наличие неспаренных электронов в структуре молекул адсорбированных соединений, а также наличие дефектов или парамагнитных ионов на поверхности или в объеме твердого тела создают возможности наблюдения сигнала ЭПР и исследования влияния взаимодействий на этот сигнал. Преимущество метода ЭПР по сравнению с классическими статическими методами магнитных измерений состоит в его высокой специфичности, поскольку на результаты измерений ЭПР не оказывает влияния диамагнетизм отдельных составляющих исследуемой системы. Благодаря этому чувствительность метода ЭПР значительно повышается. [c.24] Самым простым и самым важным проявлением в спектрах ЭПР взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела может быть появление сигнала ЭПР при адсорбции непарамагнитных молекул (литературу см. в работах [52, 54, 94—99]). Появление сигнала ЭПР в этом случае характеризует сильные взаимодействия с передачей заряда между молекулой и твердым телом. Образование таких катион-радикалов при адсорбции может служить характеристикой типа соответствующего акцепторного центра на поверхности. [c.25] Столь же важным применением спектроскопии ЭПР к исследованию природы взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела является изучение стабилизации адсорбированных на поверхности свободных радикалов [100—103]. При этом метод ЭПР может использоваться не только для констатации образования и стабилизации на поверхности радикальной молекулы и определения количества неспаренных электронов, но и для изучения структуры радикальных молекул. [c.25] Идентификация типа образующегося на поверхности радикала основана обычно на сопоставлении числа компонент сверхтонкой структуры (СТС) и их относительной интенсивности для адсорбированного и свободного состояния радикала. Однако возможности получения сведений из СТС спектров ЭПР адсорбированных радикалов значительно меньше, чем для радикалов в растворе. Торможение движений радикальной молекулы в поле адсорбента часто приводит к частичному или полному подавлению СТС спектра. Однако такое изменение СТС и ширины сигнала ЭПР адсорбированного радикала может в свою очередь служить источником информации о характере спин-спинового и спин-решеточного взаимодействия, т. е. взаимодействия адсорбированных радикальных молекул Друг с другом и с решеткой адсорбента. Так, уменьшение расщепления СТС может свидетельствовать о втягивании электрона адсорбированного радикала внутрь твердого тела. Деформация же электронных облаков адсорбированного радикала может быть установлена на основе анализа анизотропии СТС спектра. Анализ отношения интенсивности компонент СТС спектра ЭПР и их ширины может служить источником информации о геометрии расположения адсорбированного радикала относительно поверхности адсорбента и о вращении радикалов. [c.25] Вернуться к основной статье