ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие со связями углерод—галоген из "Химия карбенов" Фтористые алкилы взаимодействуют с метиленом, давая продукты впедрения в связи С—Н связь С—Р при этом не затрагивается [120, 135а]. В случае же хлористых и бромистых алкилов, наоборот, идет в основном внедрение метилена между атомами углерода и галогена [170]. Например, хлористый трет-бутил дает при этом 60 % хлористого неопентила за счет внедрения в связь С—С1 и 40% хлористого трете-амила (продукт внедрения в связь С—Н). [c.52] Внедрение метилена менаду атомами углерода и галогена проходит, вероятно, по иному механизму, чем внедрение в С—Н-связь. Внедрение метилена в связь углерод—хлор оптически активного 2-хлорбутана лишь на 10% протекает с сохранением конфигурации в результате реакции образуется 90% рацемата [120]. В случае хлористого металлила-1-Q внедрение между углеродом и хлором приводит к значительному перемещению изотопной метки [120]. Эти результаты наводят на мысль о том, что первая стадия рассматриваемой реакции внедрения состоит в радикальном отрыве галогена. Радикалы, даже находящиеся внутри одной сольватной оболочки, часто рекомбинируют, в результате чего происходит истинное внедрение метилена по связи С—С1. В случае полигалогепметанов процесс рекомбинации, однако, задерживается, и метилен оказывается инициатором радикальной цепной реакции [171]. [c.53] Если для получения метилена используют метод а-элими-нирования при помощи сильных оснований — металлоорганическия соединений, то образуются продукты, по строению аналогичные тем, которые должны получиться за счет внедрения метилена в связь углерод—металл. Так, образование незначительных количеств н-пропилбензола из фенилнатрия и хлористого метила можно объяснить именно таким образом [см. уравнение (57)] [78]. Как следует из уравнения (57), промежуточно возникает бен-зилнатрий. Нельзя допустить, что в условиях, примененных в работе [78], причиной образования этого промежуточного соединения является металлирование толуола фенилнатрием. Перенос металла можно вполне определенно исключить из рассмотрения па основании образования определенного количества к-гептана при взаимодействии хлористого метила и амилнатрия [79]. [c.54] Считают, что гипотетическое промежуточное соединение М—СНз—У вступает далее в реакцию замещения 5дг1 или Идет ли в самом деле реакция по механизму или истинным является у 2-механизм, решить трудно. В этом случае нельзя использовать такие критерии, как порядок реакции, эффекты растворителей или вальденовское обращение. [c.56] Нерешенной остается важная проблема выбора между механизмами отщепления — присоединения и замещения при реакциях элиминирования, приводящих к метилену. В настоящей главе изложены примеры, для которых характер продуктов реакции чаще всего вполне убедительно свидетельствует о том, что происходит элиминирование. Однако детали механизма, такие, как вопрос о том, происходит ли а-, или -элиминирование, идет ли процесс ступенчато или синхронно, требуют дальнейшего исследования. [c.62] Поэтому следует подвергнуть некоторому сомнению вывод о карбеноидпом механизме реакции разложения в ацетамиде, если такое заключение было сделано по аналогии с превращениями гидразонов камфоры [19]. [c.64] Указанные трудности пытались обойти, используя в качестве оснований гидрид натрия или амид натрия. Однако при этом механизм реакции был совершенно иным [18]. [c.64] Расщепление тозилгидразонов может быть инициировано действием света (а не нагреванием). Для этого натриевые соли тозилгидразонов облучают в различных растворителях. Разложение тозилгидразона камфоры в этих условиях проходит в общем так же, как и при нагревании [20]. Окрашивание, появляющееся во время реакции, подтверждает факт образования диазоалкана. Расщепление тозилгидразона камфоры проходит несколько иначе, чем окисление камфоргидразоиа окисью ртути [12]. В настоящее время эти различия объясняют влиянием растворителя [21]. [c.64] Реакция олефинов с закисью азота при 250—300° и давлении 100—150 ат [22, 23], по-видимому, частично проходит но уравнению (3). При этом па нескольких примерах установлено образование продуктов, характерных для разложения диазоалканов. [c.64] В случае разложения азинов образование карбенов еще не установлено с полной определенностью. При фотолизе ацетальда-зина в основном получается ацетопитрил, что указывает на расщепление связи N—N. а не С—N. Однако при температуре выше 100° количество выделяющегося азота растет одновременно образуются этан, бутен-2 и метан (перечислены в порядке увеличения выходов). [c.65] Фотолиз СНдСВз 1470 и 1295 А (резонансные линии ксенона) приводит к образованию На и Вд, причем НВ получается очень мало [291. Не образуется и метильных радикалов, поскольку не получен СВд—СВд. Эти данные находят естественное объяснение в первичной реакции СН3—СН3 - СНдСН + На. [c.65] Бомбардировка углеводородов потоком ионов с энергией порядка миллионов электроновольт также может быть методом получения карбенов за счет атомного впедрения [301. Однако многие из получающихся при этом продуктов, в том числе значительные количества меченого ацетилена, не типичны для превращения карбенов [уравнение (5)1. [c.65] Напротив, отношение количеств Н2С=С 1=СН2 к Н2С=С=С Ща, полученных при реакции атомов отдачи С с этиленом, изменяется от 2,0 (жидкий этилен) до 3,4 (реакция в газовой фазе, разбавитель неон) [33а]. Но даже при этих условиях в широких пределах протекает термическая реакция, так что значительные количества аллена, по-видимому, [образуются за счет внедрения С в С—Н-связи. [c.66] Даже при обработке а-окиси циклодецена диэтиламидом лития в значительной степени проходит а-элиминирование [46]. [c.67] Косвенный метод а-элиминирования состоит во взаимодействии хлоркарбенов с литийалкилами [уравнение (И)]. Вторая стадия этого процесса, возможно, проходит так же, как это показано в уравнениях (7) и (8). [c.68] Превращение карбенов в олефины чаще толкуют как гидридный переход , но пока нет данных для выбора между этим механизмом реакции и внедрением. [c.68] Вернуться к основной статье