ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение при межмолекулярном переносе заряда из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Полосы поглощения при межмолекулярном переносе заряда характеризуются в общем случае явным отклонением поглощения от закона Ламберта — Бера. Это означает, что поглощающими частицами являются как молекула донора, так и молекула акцептора. Форма отклонения показывает, что поглощает комплекс, находящийся в равновесии со свободными донорной и акцепторной молекулами. Изучение зависимости поглощения комплекса от концентрации позволяет определить состав, константу его образования и коэффициент поглощения. При этих исследованиях предполагается, что поглощение комплекса подчиняется закону Ламберта — Бера. [c.386] Пятичленные гетероароматические молекулы, содержащие в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, служат хорошими донорами при взаимодействиях с переносом заряда. Соответствующие шестичленные соединения вследствие наличия электроотрицательного гетероатома могут служить акцепторами, особенно если гетероатом несет положительный заряд. Ы-Г етероароматические иодметилаты обычно окрашены глубже, чем соответствующие хлорметилаты, поскольку переход электронов от иона иода на вакантную орбиту гетероаромати-ческого ядра происходит легче, чем от иона хлора. В растворе хлороформа иодметилат пиридина дает две полосы поглощения с переносом заряда, разделенных интервалом энергии 0,94, равным разности энергии между и Рз/з состояниями атома иода [91] (рис. 27). Это доказывает, что возбужденное состояние, возникающее при поглощении с переносом заряда, состоит из нейтрального ядра Н-метилпиридиния с семью я-электронами и атома иода в основном или первом возбужденном атомном электронном состоянии. [c.388] Существует формальное сходство между возбужденными состояниями п- я переходов в азинах и переходов переноса заряда в Ы-гетероароматических иодметилатах. В обоих случаях я-электронная система содержит дополнительный я-электрон, движущийся в другой области пространства, чем парный к нему электрон, оставшийся на орбите, с которой происходит переход. Кроме того, в обоих случаях атом азота несет частичный положительный заряд. Для переходов переноса заряда в Ы-гетероароматических иодметилатах, также как и для — л переходов в азинах, инкремент кулоновского интеграла атома азота, найденный экспериментально, имеет большую величину, чем инкремент нейтрального атома азота, а эмпирический резонансный интеграл р имеет меньшее значение, чем соответствующий интеграл в случае я- я перехода. [c.390] Зависимость между частотой, при которой нижняя энергетическая полоса переноса заряда в спектрах полициклических М-гетероароматических иодидов имеет коэффициент экстинкции 100 уг лоль с.к , и параметром ( — С ) сродства К-гетероароматического катиона к электрону (номера соответствуют соединениям табл. XXII). [c.391] Рассчитанные плотности заряда неспаренного электрона на нижней вакантной орбите пиридина в различных положениях зависят от выбранного значения инкремента кулоновского интеграла Да , так как распределение заряда изменяется с ростом Аак от характерного для бензольной орбиты В до характерного для пеи-тадиенильной орбиты С (см. рис. 15). Предельные значения Аак основного состояния, найденные экспериментально, равны 0,бр для нейтрального и 2,5р для положительно заряженного атома азота. В пределах Аак = 0,6—1,0р рассчитанные значения плотностей зарядов дают удовлетворительную линейную зависимость между Е и гСг в соответствии с уравнением (23). На рис. 28 приведена зависимость, рассчитанная при Аак = 0,8р (см. табл. ХХП1). [c.392] Энергия переходов с переносом заряда между диметиланилином и М-гетероароматическими катионами подчиняется уравнению (22), за исключением стерически затрудненной. молекулы (55). Значение резонансного интеграла р для этих случаев электронного возбуждения, найденное из уравнения (22), равно 17 000 слг . Это значение несколько больше, чем для иодметилатов полициклических К-гетероароматических молекул, найденного из того же уравнения (22). Возможно, что ароматические кольца диметиланилина и Н-гетероароматического катиона образуют комплекс, в котором их ядра расположены в параллельных плоскостях. В связи с этим отталкивание между возбужденным и парным электроном, оставшимся на верхней занятой л-орбите диметиланилина, несколько больше, чем соответствующее отталкивание в возбужденном состоянии поглощения переноса заряда аналогичных иодметилатов. [c.393] Вест В., Применение спектроскопии в химии, ИЛ, Москва, 1959. [c.393] ЧТО в выран ение для энергии входит только расположенный вдоль оси симметрии компонент градиента поля. Когда электронное поле теряет аксиальную симметрию, то в выражение входят члены так называемого параметра асимметрии г[= дхх—(]уу)1с гг- В этом заключается важное различие между уровнями целых и полуцелых спинов ядра. В первом случае потеря аксиальной симметрии снимает вырождение т уровней, во втором случае это не происходит. Так, в случаях С1 , Вг и Вг , где / = 2, простое измерение частот чистого квадрупольного резонанса не позволяет выяснить, имеет ли поле электрона аксиальную симметрию или нет. В случае, когда / 72, могут наблюдаться два или более перехода и т] может быть определено. [c.401] Существует метод, с помощью которого может быть разрешен трудный случай ядер с / = /а. Он основан на том, что ядра со спиновым квантовым числом, равным или больше /з, могут обладать и обычно обладают ядерными магнитными моментами. [c.401] Следовательно, приложение однородного магнитного поля к ква-друпольному ядру меняет его энергию, и, как это можно показать, снимает вырождение уровней т. Это расщепление является функцией параметра асимметрии, который и может быть, таким образом, вычислен. В то же время расщепление является функцией угла между осью градиента электронного поля и направлением магнитного поля. Ввиду этого для исследований необходимы крупные кристаллы. [c.401] Аналитические выражения для квадрупольных частот ядер со спцновыми квантовыми числами /г и 1 приведены в табл. И. Для ядер, с большими спинами точные выражения невозможны, и их энергия обычно выражается в виде степенного ряда по т]. Эти формулы имеются в монографии [6], где дан также подробный вывод формул, приведенных в табл. И. [c.401] Дробными по сравнению с прежними сведениями относительно распределения электронов дальнейшее же развитие более чувствительной техники измерения сулит еще большие перспективы. [c.403] Может быть показано, что принципиальным типом связи ядер-ных квадрупольных состояний и электромагнитного поля является магнитное взаимодействие. Поэтому методы измерения ядерного квадрупольного резонанса в принципе те же, что и применяемые для ядерного магнитного резонанса. Вещество помещается в катушку, через которую пропускается ток радиочастоты. Существенная разница состоит в том, что в случае ядерного квадрупольного резонанса частота целиком определяется веществом, вследствие чего мостиковые методы не применимы, так как они включают одновременную регулировку различных параметров цепи. Наиболее удобным и распространенным методом является использование частотно-модулированного суперрегенеративного осциллятора и помещение образца в змеевиковый виток колебательного контура настроенной схемы. Выпрямленное выходное напряжение проявляется затем на осциллоскопе, и резонансный сигнал находится путем измерения частоты осциллятора. Чувствительность метода может быть повышена путем пропускания выходного напряжения через узкополосный усилитель, синхронный детектор и регистрирующий милливольтметр. Суперрегенеративный осциллятор не часто использовался для низких частот, необходимых в случае азота, однако, по-видимому, нет никаких причин, в силу которых он был бы менее эффективным, чем регенеративные осцилляторы, применение которых дает такие неудовлетворительные результаты. [c.403] Вернуться к основной статье