ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Порфирины из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Такое влияние замещения позволяет заключить, что видимое поглощение порфиринов обусловлено запрещенными переходами, в то время как высокая интенсивность полосы Соре указывает на разрешенный характер вызывающего ее возбуждения. Система поглощения порфиринов, состоящая из двух запрещенных групп полос, сопровождаемых в коротковолновой части разрешенной полосой, подобна системе а-, р- и р-полос ароматических углеводородов, и различные теоретические подходы позволяют одинаково интерпретировать оба эти поглощения. [c.382] Хромофором, общим для порфирина и его ди- и тетрагидропроизводных, является восемнадцатичленная сопряженная циклическая система (52, жирная линия). В соответствии со свободно-электронной моделью в этой циклической системе высший занятый л-электронный уровень с квантовым числом /= 4, и низший вакантный я-электронный уровень с квантовым числом /= 5, дважды вырождены [140]. Между этими уровнями существуют две вырожденные пары переходов, причем низкоэнергетическая пара является запрещенной, а высокоэнергетическая — разрешенной эти переходы и вызывают, соответственно, систему полос в спектре видимого поглощения и полосу Соре. [c.382] Вырождение запрещенных переходов нарушается в порфири-нах, что и приводит к образованию полос I и 111, резделенных интервалом в 3000 см . Меньшее расщепление существует между разрешенными переходами. Так, в спектре замороженного спиртового раствора порфирина, измеренного при 77° К, обнаруживаются два максимума полосы Соре, разделенных интервалом в 240 сл , хотя, возможно, этот интервал представляет колебательную частоту верхнего состояния. В спектре катиона порфирина, четыре пиррольные атома азота которого равноценны, видимое поглощение Соре обнаруживается в виде одиночных полос, показывая тем самым, что вырождение обеих пар переходов не нарушено. В металлических комплексах порфиринов все четыре атома азота также раБноценны, и в спектре этих производных полосы I и III, также как и полосы II и IV, сливаются (ом. табл. XIX). В то же время в видимом спектре некоторых металлических комплексов замещенных порфиринов обнаруживаются дополнительные колебательные полосы (табл. XX). [c.382] Спектральные свойства металлических комплексов порфиринов изменяются в соответствии с электроотрицательиостью иона металла, входящего в комплекс [67]. В ряду тетрафенилпорфиринов с ростом электроотрицательно сти иона металла интенсивность полосы I уменьшается, и видимое поглощение смещается к меньшим длинам волн из-за переноса заряда от ядра порфина на р -ор-биту металла (см. табл. XX) [67]. В той же последовательности основная интенсивность переходит от полосы I к полосе II, подтверждая, в соответствии с принципом Франка — Кондона, что возрастание размеров ядра порфина при возбуждении тем больше, чем более электроотрицателен атом металла. Этот эффект, так же как и сдвиг видимого поглощения порфирина в сторону меньших длин волн, может быть приписан большей стабилизации основного состояния при комплексообразовании с более электроотрицательными ионами металлов. [c.385] Вернуться к основной статье