ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приложен я Стандартные редокс-потенциалы из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" С другой стороны, полярография превосходит потенциометрию по чувствительности, избирательности анализа и скорости самого аналитического определения. Обычно концентрации, при которых производятся полярографические измерения, находятся между 10- и 10 М, но часто анализируются растворы с концентрацией 10 М или даже еще более разбавленные. Единственным недостатком при работе с такими разбавленными растворами является понижение точности до 5—10%. Так как объемы анализируемых растворов могут быть весьма малыми, полярография становится типичным микроаналитическим методом. [c.261] Полярометрическое (с капельным ртутным электродом) или амперометрическое (с твердыми электродами) титрование сравнимо по точности ( 0,2—0,3%) с потенциометрическим титрованием. В титровании такого типа неактивное соединение титруют полярографически активным титрантом, или наоборот титрование возможно также, если активны оба агента. В ходе титрования при постоянном потенциале измеряется ток, который соответствует предельному току одного компонента, и наносится на график в зависимости от объема титранта. Если при приложенном потенциале активны оба вещества, получается V-образная зависимость если активно лишь одно вещество, получается L-образная кривая (или обратная ей). Точкам эквивалентности соответствуют точки излома этих кривых. Однако применение этого метода в органическом анализе довольно ограничено, хотя разработаны практические методики титрования неактивных морфина [122] и цефэлина [123] диазотированной сульфаниловой кислотой [65], а производных акридина, являющихся лекарственными средствами, — бихроматом калия [15]. В других случаях полярометрическое титрование гетероциклов основано на реакциях осаждения (например, алкалоидов — гетерополикислотами [307]) и не является специфичным. По этой причине не следует переоценивать роль полярометрического титрования в анализе гетероциклов. [c.261] Данные о влиянии замещения на стандартные редокс-потенциалы, полученные потенциометрическим титрованием и полярографическим методом, по существу должны быть идентичны. Однако потенциометрические данные, посвященные выяснению этой зависимости, немногочисленны, тогда как многие полярографисты в последние годы тщательно изучали эту проблему. Поэтому здесь обсуждаются главным образом полярографические данные. [c.263] Первоначально были известны лишь эмпирические правила, например, указанное выше влияние числа сопряженных двойных связей на легкость восстановления и так называемое правило электроотрицательности [223], относящееся к бензоидным соединениям. [c.263] В настоящее время [23, 294] известны следующие правила, применимые в ряду производных бензола для нуклеофильных реакций (присоединение электрона). Заместители, обладающие -Ы(СИз)- или -fT-эффектом (ОСНз, ОН, NH2), сдвигают потенциалы полуволн к более отрицательным значениям, тогда как потенциалы полуволн веществ с —1-заместителями ( I, Вг, I) или —Т-заместителями (NO2, СООН) сдвинуты к более положитель-, ным значениям по сравнению с незамещенными соединениями. [c.263] Например, потенциалы полуволн пиримидинов [42] сдвигаются к более отрицательным значениям в присутствии —ННг-, —ОН- и —ОСНз Групп в соответствии с +Т-эффектом этих заместителей. Аналогичное влияние оказывает аминогруппа в акридинах [28, 128] ( + Т), тогда как —С1 и —SO3H облегчают восстановление (—I, —Т). Часто, но не всегда, влияние индивидуальных за местителей аддитивно. [c.264] Кроме этих общих эффектов для гетероциклических соединений наблюдаются также специфические эффекты, обусловленные присутствием гетероатома в циклах. При обычной качественной обработке данных для шестичленных циклов атом азота в пиридиновом кольце можно рассматривать как заместитель с сильным —Т-эффектом [266] в бензольном кольце. В соответствии с этим 2- и 4-производные пиридина восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем 3-производные. Пока еще не решено, следует ли приписать различие между потенциалами полуволн 2- и 4-производных пиридина только индуктивному илй только прямому полярному влиянию атома азота или им обоим. [c.264] Азотсодержащие гетероциклы (пиридин, пиррол, тиазол ит. д). обладают основными свойствами, и степень их протонизации изменяется с увеличением pH. Это ведет к значительному изменению полярографического поведения при изменении pH изменение механизма реакции (число электронов, присоединяемых одной молекулой), изменение значения А 1/ МрНили даже появление новых волн. Это не наблюдается при отсутствии основных свойств у гетероциклов (фуран, тиофен и т. д.), у которых легкость восстановления присоединенных групп соответствует приблизительно легкости восстановления бензольных аналогов. В общем же случае, если электродной реакции подвергается присоединенный заместитель, легче восстанавливаются гетероциклы, характеризующиеся недостатком я-электронов в ядре, чем гетероциклы, характеризующиеся избытком п-электронов. [c.264] Аналогичные ряды вытекают из значений потенциалов полуволн других гетероциклов. В каждой серии за редким исключением сохраняется одна и та же последовательность потенциалов полуволн различных восстанавливающихся групп. [c.265] Все эти свойства могут быть использованы при определении электроактивной группы в молекуле, если известно гетерокольцо. [c.265] Почти одновременно несколькими группами ученых [32, 137, 292] было найдено, что описанные выше эффекты заместителей могут быть выражены количественно посредством эмпирических уравнений органической химии. Влияние заместителя на изменение свободной энергии активации или на изменение стандартной свободной энергии может быть разделено на независимые составляющие полярный, резонансный и, если необходимо, стерическип эффекты. Эмпирические константы, характеризующие эти эффекты каждого заместителя, были получены при сравнении логарифмов констант скоростей или равновесий подходящих реакций производных с такими заместителями. Различия в стандартных редокс-потенциалах обратимых систем пропорциональны изменению стандартной свободной энергии, а в потенциалах полуволн необратимых систем — изменению свободной энергии активации. Это позволяет использовать указанные выше константы для редокс-потенциалов. [c.266] Эта форма была впервые использована для производных бензола с активной группой и заместителем в п- или ж-положении (о-замещенные исключаются) ах является общей полярной константой, характеризующей природу и положение заместителя или тип ароматической системы. В таком случае константы не зависят от электроактивных групп и полярографических условий и часто даются в виде таблиц [118, 299]. ря,н— выраженная в вольтах константа реакции, характеризующая электроактивную группу, присоединенную к данному циклу. Хотя заместители на нее и не влияют, она сильно зависит от экспериментальных условий. Величина р является мерой сдвига 1/2 под влиянием данного заместителя. Крайне важен ее знак положительный знак указывает на нуклеофильный механизм электродного процесса (потенциал определяется присоединением электрона), а отрицательное значение характерно для механизма диссоциации (аналогично 5 1) или радикального механизма. Этот тип реакции, одиако, встречался пока только в случае алифатических галогенпроизводных. [c.267] Некоторые гетероциклические системы, удовлетворяющие уравнениям (43) и (44), приведены в табл. IV [99]. [c.268] Обычно применение этих зависимостей несколько ограничено из-за необходимости получения значений всех потенциалов при одинаковых условиях и требованиях идентичности электродных механизмов при всех измерениях (одни и те же коэффициенты перехода а и число электронов и протонов). Если эти условия не выполнены, выводы являются лишь приблизительными. В полярографии азотсодержащих гетероциклов появляется кроме того другое осложнение [276], которое, по-видимому, не всегда учитывается. Фактически все азотсодержащие соединения сильно адсорбируются на поверхности капельного ртутного электрода. В таком состоянии они влияют на скорость электродной реакции, и это приводит либо к значительным сдвигам потенциалов полуволн, либо к изменениям высоты кинетических волн. Вследствие этого гетероциклические азотсодержащие соединения часто действуют одновременно и как поверхностно-активные вещества, и как деполяризаторы. Измененные таким образом потенциалы полуволн соединений не являются точной мерой факторов в уравнениях (27) и (42). Однако, картина, по-видимому, упрощается сходной адсорбционной способностью различных соединений, и таким образом в одной реакционной серии можно наблюдать нормальное влияние заместителей на скорости реакций у занятой поверхности электрода. [c.272] Хотя зависимость Ецг от а имеет первостепенное значение, можно ожидать аналогичные линейные зависимости между 1/2 и такими физико-химическими величинами, как частоты в ИК- и УФ-спектрах поглощения и константы диссоциации. Например, потенциалы полуволн анодного окисления (на платиновом электроде) и катодного восстановления (на капельном ртутном электроде) тиоцианинов [233] являются линейной функцией их наиболее длинноволновых полос поглощения. Далее, линейна также зависимость 1/2 от рК для некоторых производных 1-окси-2-метил-1,2,3, 4-тетрагидроизохинолина [91]. [c.272] Вернуться к основной статье