ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особые свойства окислительно-восстановительных систем из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Для виологена [183] и хиноксалина [81] возможно выделение такого промежуточного продукта. [c.249] Этот димер, в свою очередь, может находиться в обратимом равновесии с окисленной и восстановленной формами. Было найдено, что образование семихинона и димера оказывает одинаковое влияние на кривые потенциометрического титрования [177] и на полярографические волны [17]. [c.249] Л —кривые потенциометрического титрова ния системы с л = 2 А —различные значения константы образования семихинона а — степень окисления. [c.250] Аналогичное уравнение было получено для случая с образованием димера при отсутствии семихинона [17, 177]. Зависимость от значения у может быть иллюстрирована кривыми, которые мало отличаются от представленных на рис. 6. Образование димера и семихинона внешне проявляется одинаково, но имеется важное различие, которое можно легко использовать для распознавания двух возможных механизмов. Если образуется семихинон, кривые потенциометрического титрования и полярографические волны сохраняют свою форму независимо от концентрации электроактивного вещества. В случае же образования димера увеличение концентрации вызывает такие же явления, что и увеличение К или 7, т. е. деление кривой титрования или полярографической волны на две однозлектронные ступени. Таким образом, измерения при различных концентрациях позволяют выявить образование димера. Более сложным случаем является одновременное образование семихинона и димера. Об этом свидетельствует тот факт, что даже при крайне низких концентрациях форма кривой не соответствует нормальному двухэлектронному процессу, как это должно было быть в случае образования только димера. [c.251] У большинства обратимых систем окисленная форма обладает хиноидным характером, хотя этого недостаточно для обеспечения обратимости. С химической точки зрения могут быть сформулированы следующие правила обратимости [231]. [c.253] В обратимых системах геометрические структуры окисленной и восстановленной форм отличаются незначительно. Это имеет место в системах с длинной цепью сопряженных связей. Перенос протона, являющийся частью реакции, ведет к образованию ОН-или NH-связей, которые очень легко обмениваются с растворителем. Перед локализацией электронов может иметь место водородная связь между Н+ и свободной электронной парой гетероатома гетерокольца. Разрыв а-связей, которые обмениваются с трудом (С—Hal , С—N, N—О, О—О), необратим, так же как образование устойчивой связи С—Н или С—С при димеризации. Расщепление таких связей также протекает довольно медленно. [c.253] Таким образом, соединения (/), 2) и (5) восстанавливаются обратимо, тогда как соединение (4) и все изомеры, кроме соединений (5) и (6), восстанавливаются необратимо. [c.253] Вернуться к основной статье