ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка различных индексов реакционной способности из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Как мы уже видели, использование трех ИРС в качестве меры реакционной способности ароматических гетероциклов привело к весьма сложному сочетанию успехов и неудач. Вряд ли можно было бы ожидать полного успеха, так как интерпретация реакционной способности с учетом только л-электронов уже сама является приближением, а расчеты энергии и распределения л-электронов по простому методу МО содержат еще целую группу упрощений. [c.163] Предположим, что я-электронные плотности непосредственно определяют ориентацию при электрофильном и нуклеофильном замещении. Как уже отмечалось в разделе I, Б, 2, в этом случае распределение электронов в переходном состоянии должно быть сходным с их распределением в исходном состоянии. Напомним, что при расчете я-электронных плотностей учитывается вклад электронов, находящихся на всех молекулярных орбитах. Поэтому взаимодействие вещества с реагентом должно быть в основном электростатическим, так как взаимодействие с переносом заряда может затрагивать лишь электроны, находящиеся на молекулярных орбитах с наибольшей энергией. Для большинства реакций замещения в ароматических соединениях такая картина переходного комплекса мало соответствует действительному положению, которое выясняется из кинетических данных (раздел 1,А, 3). Поэтому нельзя предполагать, что я-электронные плотности могут играть существенную роль в определении ориентации при замещении. [c.164] Наиболее серьезным доводом в пользу того, что ориентация определяется я-электронными плотностями, считается электрофильное замещение в пирроле, фуране и их бензопроизводных [20]. До некоторой степени это можно объяснить умеренной или высокой реакционной способностью рассматриваемых соединений, так как, согласно Хэммонду [60], в этих случаях переходное состояние может быть похожим на исходное. Вычисленные я-электронные плотности, по-видимому, очень хорошо коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении. Для дибензофурана и карбазола эта корреляция заметно лучше, чем получаемая при использовании энергий локализации [20]. [c.164] Вероятно, в случае более реакционноспособных азотсодержащих гетероциклов (пиррол, индол, карбазол) я-электронные плотности в большей степени определяют ориентацию при замещении. Однако интересно отметить, что в пирроле и индоле направление протонизации, по-видимому, соответствует ориентации при электрофильном замещении, и поэтому естественно предполагать, что в обеих реакциях решающую роль играет легкость локализации электронов. Направление протонизации карбазола неизвестно, но одинаковая ориентация при нитровании и галогенировании позволяет предположить, что опять-таки важную роль играет легкость локализации электронов (ср. схему 3, стр. 131). [c.165] Иногда считали, что в молекулах типа хинолина нуклеофильное замещение сильнооснбвными реагентами должно определяться я-электронными плотностями, так как эти нуклеофилы обладают высокой реакционной способностью [23]. Типичными примерами таких реакций могут служить гидроксилирование и аминирование хинолина в положение 2. Однако, как отметил Ингольд [66Ь], в реакции аминирования определяющей стадией почти наверняка является отщепление гидрид-иона, и поэтому ориентация в большой степени зависит от относительной стабильности различных структур Уэланда. Следовательно, найденную корреляцию с я-электронными плотностями правильнее всего рассматривать как случайную. Факторы, которые приводят к замещению в положение 2, могут определять ориентацию и в других подобных реакциях, протекающих в сильно основной среде. [c.165] С точки зрения автора, простота концепции я-электронных плотностей привела к их значительной переоценке в качестве ИРС. Оснований для корреляции между я-электронными плотностями и химической реакционной способностью значительно меньше, чем можно было бы предполагать при поверхностном знакомстве с литературой. Почти не существует данных, говорящих о том, что я-электронные плотности непосредственно определяют ориентацию при замещении. [c.166] Тот факт, что структуры Уэланда в настоящее время следует рассматривать как промежуточные продукты (раздел 1,А, 3), существенно не изменяет роль энергий локализации при обсуждении реакционной способности. Это отчасти связано с тем, что, судя по кинетическим данным, переходные комплексы некоторых реакций замещения похожи на соответствующие структуры Уэланда. Кроме того, относительная стабильность различных частично локализованных структур, по-видимому, должна в общем соответствовать относительной стабильности полностью локализованных структур. С точки зрения механизмов реакций, энергии локализации являются приемлемым ИРС почти для всех рассмотренных выше реакций. [c.166] Как и в случае я-электронных плотностей, расчеты энергий локализации по простому методу МО несколько неточны из-за трудности выбора величины к. Последующее обсуждение основано главным образом на результатах многих работ, в которых принималось, что /г = 0. Данные по ориентации и данные по относительной реакционной способности удобнее рассматривать отдельно. [c.166] ОТНОСЯТСЯ к замещению в карбазоле, дибензофуране и бензимидазоле. Очевидно, они связаны с тем, что применяемые в настоящее время способы расчета энергий локализации несколько завышают легкость замещения в орто-положение к активирующему гетероатому, сопряженному с бензольным кольцом. Это можно наблюдать и в анилине, где, судя по энергии локализации, электрофильное замещение должно происходить в орто-положение, но в большинстве случаев происходит в пара-положение. Расхождения другого рода связаны с неудачными попытками предсказать электрофильное замещение в положение 2 в некоторых реакциях сопряженных оснований имидазола и бензимидазола. Ориентация при замещении в этих весьма реакционноспособных анионах еще не понятна. [c.167] С другой стороны, корреляция между энергиями локализации и относительными скоростями реакций некоторых ароматических и гетероароматических соединений весьма неудовлетворительна. Это можно иллюстрировать сравнением наблюдаемых и вычисленных факторов парциальных скоростей для нитрования (табл. VI). [c.167] При расчетах принималось, что р= —20 ккал и допускалось, что энтропия активации остается постоянной. Конечно, последнее является очень грубым допущением, но этим вряд ли можно объяснить то, что вычисленные и наблюдаемые факторы парциальных скоростей отличаются почти в 10 раз. [c.167] Нитрование иона пиридиния происходит значительно труднее, чем можно было бы ожидать, исходя из энергий локализации [26]. [c.167] Это пытались объяснить электростатическим отталкиванием положительно заряженных реагентов. По-видимому, требуется более общее объяснение, так как такая инертность иона пиридиния проявляется и по отнощению к электронейтральным реагентам (например, Вгг). Кроме того, аналогичные расхождения можно наблюдать и при нуклеофильном замещении в нейтральных молекулах ароматических гетероциклов. Так, в реакции вытеснения хлорид-иона этилат-ионом 2-хлорхинолин в 10 ° раз более реакционноспособен, чем 2-хлорнафталин (см. табл. II, стр. 143), хотя энергии локализации для замещения в положение 2 отличаются только на 0,2бр (для нафталина она равна 2,48р [28], а для хинолина— 2,22 [23]). При (3=—20 ккал это соответствовало бы отношению скоростей, равному 7 10 . И для электрофильного и для нуклеофильного замещения принятые способы расчета энергий локализации, по-видимому, в значительной степени недооценивают влияния гетероатома на ароматическую систему. Причины этого еще не ясны. [c.168] Способ расчета, предложенный Дьюаром и примененный к некоторым азапроизводным альтернантных углеводородов [44], по-видимому, представляет собой приближенный способ расчета энергий локализации. Его особенностью является значительно лучшее соответствие экспериментальным данным по сравнению с более точными способами, в частности при расчете относительной реакционной способности. Причины этого и подробности расчетов по способу Дьюара рассматриваются в Приложении (стр. 170). [c.168] Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о л-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно (см. схемы 5 и 9, стр. 148, 159) и поэтому менее вероятно, чтобы относительный порядок граничных электронных плотностей изменялся под влиянием взаимодействия с реагентом. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [c.168] ТОЛЬКО К нескольким азотсодержащим соединениям и выполнены при /г=1, /г =0. Если с этими же параметрами рассчитать я-электронные плотности (например, в хинолине и пирроле), то они значительно хуже согласуются с опытными данными по ориентации, чем граничные электронные плотности. Однако этот факт, возможно, и не связан с механизмом реакций, так как хорошее соответствие наблюдается и при использовании энергий локализации. Развитие концепции граничных электронных плотностей привело к другим более сложным ИРС [55, 19а, Ь], применение которых к ароматическим гетероциклам должно представлять значительный интерес. [c.169] Выше мы уже отмечали, что экспериментальные исследования и теоретические расчеты взаимно дополняют друг друга. Путем эксперимента мы узнаем о формах, в которых вещества вступают в реакцию, и о тех химических связях, которые разрываются и образуются в ходе реакции. Таким образом в общих чертах выясняется природа переходного комплекса. Теоретический подход дополняет это общее описание более детальным разбором электронных факторов, которые определяют разность энергий между переходным и исходным состоянием. В итоге мы должны получить исчерпывающее объяснение факторов, определяющих реакционную способность ароматических гетероциклов. [c.169] К сожалению, в настоящее время мы еще не достигли этой цели. Отчасти это объясняется недостаточным знанием механизмов реакций (например, роли иона металла при нуклеофильном замещении амидом натрия или металлалкилами вступающих в реакцию форм бензимидазола и пиразола при электрофильном замещении степени, в которой отщепление протона влияет на скорость иодирования ароматических гетероциклов). Подобных примеров можно было бы привести много. Но даже тогда, когда мы имеем достаточно сведений о переходном комплексе (например, при нитровании катионов гетероароматических соединений), корреляция теоретических и экспериментальных данных, оставляет желать лучшего (см. табл. VI). [c.169] Вернуться к основной статье