ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические гетероциклы, содержащие только пятичленные или конденсированные пяти- и шестичленные кольца из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Физические методы исследования сыграли, вероятно, наибольшую роль в тех глубоких изменениях, которые произошли в теории и практике органической химии за последние 50 лет. В настоящее время вряд ли можно провести полноценное химическое исследование, не прибегая к целому ряду физических измерений. [c.11] Внедрение физических методов в органическую химию происходило по двум основным направлениям. Физико-химики начинали с изучения простейших молекул и, используя по возможности точные методы, подвигались шаг за шагом к изучению все бо лее сложных систем. [c.11] Наоборот, химики-органики чаще всего исходили из сопоставления молекул сложных веществ, с которыми они работали такие сопоставления были, по крайней мере вначале, чисто эмпирическими. Оба направления имеют огромное значение для развития науки в целом фязико-химики и химики-органики должны хорошо знать работы друг друга. [c.11] Как редактору мне удалось привлечь к работе группу ученых разных стран, которые являются ведущими специалистами в своих областях. Я благодарю каждого из них за сотрудничество. [c.12] Литература охвачена вплоть до начала 1962 г. [c.12] Катрицкий Кембридж, Англия, октябрь, 1962 г. [c.12] Константы ионизации кислот и оснований характеризуют-их относительную тенденцию к присоединению или отщеплению протона в растворе. Они дают поэтому возможность расположить кислоты и основания в порядке возрастания их силы. [c.15] Такого рода сведения весьма ценны для химии гетероциклических соединений. Например, константы ионизации могут быть использованы при иссдедовании положения таутомерного равновесия (см. раздел III, 4) и при установлении строения неизвестных веществ. [c.15] Определяя область pH, в которой вещества ионизированы в наименьщей степени, константы ионизации тем самым указывают условия выделения веществ с максимальным выходом. [c.15] Константы ионизации имеют большое значение для интерпретации электронных спектров. Вещество и продукты его ионизации имеют разные спектры, и поэтому во многих случаях нельзя получить надежных и полезных- спектрофотометрических данных, если предварительно не определена константа ионизации. Лишь после этого для снятия спектров можно подобрать такие буферные растворы, в которых практически будет присутствовать только одна ионная форма (гл. 7, раздел I). [c.15] Константами ионизации называют такие константы, которые являются мерой силы кислот и оснований. Мы будем избегать термина константа диссоциации, так как он, с одной стороны, более широкий (например, охватывает диссоциацию молекул кислорода на атомы и т. д.), а с другой, исключает из рассмотрения цвиттерионы (стр. 40), которые ионизированы, но не диссоциированы. [c.15] В отличие от солей, большинство кислот и оснований в водном растворе ионизировано не полностью. Степень ионизации зависит только от двух факторов константы ионизации кислоты или основания и выбранного значения pH. Ионизация является равновесным процессом, который управляется законом действия масс. Равновесие достигается практически мгновенно . [c.15] Как будет понятно из дальнейшего, в водных растворах все три компонента равновесия гидратированы поэтому, например, используется лишь как сокращенное обозначение Н3О+ (или Н Н О). [c.16] Экспериментально найдено, что при 25° С эта величина составляет 1,8- 10 . Однако использования Кь следует избегать, так как константы ионизации и кислот, и оснований удобно выражать через концентрацию ионов водорода кислоты при ионизации дают протоны, а основания присоединяют их. Более того, существование гидратов типа NH4OH никогда не было доказано. Оно и не представляется возможным, так как в таких соединениях азот был бы пятиковалентным. Те авторы, которые применяли уравнение (7), всегда заменяли [NH4OH] на [NH3]. При пользовании литературными данными важно обращать внимание на то, какого типа уравнения использовали авторы—(5) или (7). [c.17] Наиболее быстрым и удобным методом определения констант ионизации является потенциометрическое титрование с использованием пары стеклянный — каломельный электроды. В качестве щелочного титранта лучше всего применять свободное от карбонатов едкое кали. С упомянутой парой электродов можно точно определить значения рКа, находящиеся в интервале 1,25—11,0. Ис пользование специальных стеклянных электродов для высокощелочных областей, по-видимому, заметно не расширяет этот интервал. Потенциометрическое титрование с водородным электродом применимо и при р/(а 11. Однако этот электрод более капризен в работе и, кроме того, необходимо убедиться, что вещество не восстанавливается в условиях эксперимента. [c.19] Использование индикаторов вместо электродов для измерения pH при титровании является довольно редкой формой потенцио-метрии. Этот метод в опытных руках может давать надежные результаты, но весьма утомителен. [c.19] В то время как потенциометрическое определение константы ионизации может быть выполнено за 20 мин, использование УФ-спектрофотометрии обычно требует полного рабочего дня. Однако этот метод особенно удобен при работе с плохо растворимыми веществами, а также при очень высоких и очень низких значениях pH, где непригоден стеклянный электрод. [c.19] Спектры Рамана и спектры ЯМР полезны при определении низких значений рКа (сильные кислоты и слабые основания). [c.19] При кондуктометрическом методе определения констант ионизации требуется больше времени, чем при потенциометрическом, но меньше, чем при спектрофотометрическом. Этот метод довольно точен, но не всегда применим (например, он непригоден для измерения вторых и третьих констант ионизации полинонных электролитов). Он наиболее полезен при работе с очень слабыми Кислотами (р/(а 11). [c.20] В тех случаях, когда не применим ни потенциометрический, ни спектрофотометрический, ни кондуктометрический метод (например, вещество очень плохо растворимо в воде и не имеет подхо-дящего спектра), приближенную величину константы ионизации можно получить, исследуя изменение растворимости вещества при различных значениях pH. Определение константы ионизации по скорости гидролиза эфиров, ацеталей, дисахаридов или глюко-зидов представляет только исторический интерес в ряде случаев этот метод приводил к очень грубым ошибкам. [c.20] Вернуться к основной статье