ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстраполяция по параметрам из "Температура кипения и давление насыщенного пара углеводородов" Из табл. 21 видно, что экстраполяция по уравнениям (V.1)—(V.3) приводит к удовлетворительным результатам, причем наиболее точные данные получаются по уравнению (V.3). Проверка, произведенная на опытном материале для различных органических соединений [8], в общем подтвердила эти выводы. [c.120] Следует отметить, что не всегда удовлетворяются все перечисленные требования одновременно. В тех случаях, когда поставлена задача решить лишь один конкретный вопрос, некоторые из них отпадают. Так, если надо осуществить только экстраполяцию по параметрам, то вторым требованием можно пренебречь. С другой стороны, например, при экстраполяции по веществам важно выбрать в качестве стандартного вещества гомолог, расположенный в середине ряда. Если для него полных и точных данных нет, можно воспользоваться методом, изложенным в следующем разделе. [c.125] В работе [46 ] были изучены 19 веществ, в том числе ряд метан — к-пентан. Температуры кипения измерялись в интервале 0,001— 10 мм с погрешностью порядка 0,5°. Воспользовавшись результатами этой работы, можно следующим путем получить достаточна надежные данные для гексана при низких давлениях. [c.126] Поэтому значения температур кипения к-гексана при низких давлениях были вычислены только по температурам кипения этана, бутана и пентана они приведены в шестой графе табл. 22. Из данных последнего столбца этой таблицы можно заключить, что полученные результаты достаточно удовлетворительны все они лежат в интервале ошибок опыта. Даже при давлении 0,001 мм, т. е. ниже точки кристаллизации, максимальные отклонения не превышают 0,6°. [c.129] При помощи данных по к-гексану можно найти Р—Г-зав лси-мость для веществ, для которых кривая равновесия простирается до давлений, превышающих критическое давление к-гексана. Для этого следует экстраполировать кривую для к-гексана, что также можно осуществить методом обратного вычисления по Р—Г-зависимости низших к-алканов. [c.129] В гомологических рядах, в частности в рядах углеводородов, значения давлений пара различных членов ряда вблизи тройной и критической точек отличаются не очень сильно. Наоборот, разница в температурах кипения в этих областях велика. Поэтому в гомологических рядах сравнивать температуру кипения при одном и том же давлении удобнее, чем сопоставлять давление пара при одинаковой температуре. [c.131] Важно зачесть и следующее в настоящее время самые точные данные по давлению пара различных веществ, в частности углеводородов, измерены примерно в одном и том же интервале давлений Р X 50 + 780 мм). Естественно, что ему соответствунуг совершенно различные интервалы температур. [c.131] Под первым будем подразумевать отношение интервала значений соответствующего параметра (давления или температуры), в котором в принципе возможен расчет при помощи данного уравнения, ко всему интервалу сосуществования жидкости и пара для данного вещества. [c.131] Понятно, что чем больше значения коэффиЩ1ентов применимости уравнений, тем более широкий интервал условий можно охватить расчетом. Когда этот коэффициент больше единицы, то применение уравнения для данного вещества уже не ограничено самим уравнением. Наоборот, если он меньше единицы, то при помощи данного уравнения часть величин определить невозможно. В предельном случае, когда этот коэффициент превращается в нуль или становится меньше нуля, метод для данных веществ не применим. [c.132] Из определения ясно также, что если коэффициент точного применения равен единице, то расчет осуществим полностью на основании наиболее точных экспериментальных данных, а если он меньше единицы, то приходится пользоваться некоторыми-неточными данными. Наконец, если этот коэффициент равен нулю или меньше нуля, то применение точных данных исключается и для стандартного и для сравниваемых веществ. [c.132] На первом из них нанесены прямые, отвечающие уравнению (V. ), т. е. соотношению первого типа. На рис. 6 дано графическое выражение уравнения (У.4), т. е. соотношения второго типа. [c.134] В обоих случаях взят один и тот же ряд веществ (к-алканы). На этих чертежах линия АА соответствует значению критического давления (критической температуры) -гексана следовательно, она отвечает верхнему пределу применения данного метода. Линия ВВ, соответствующая температуре кристаллизации и-гек-сана, отвечает нижнему пределу метода. Очевидно, только те величины, которые попадают в поле, ограниченное вертикалями АА и ВВ, можно найти при помощи данного уравнения . [c.134] Линии СС, ВО, сс и йй соответствуют значениям Р = 50 и 760 мм. Наиболее точные данные для всех веществ, изображенных на рис. 5, находятся в поле, ограниченном прямыми СС и ВО. [c.134] Из изложенного можно сделать следующие выводы. [c.134] Иное дело — сравнение температур кипения на рис. 5 точки, соответствующие наиболее надежным данным для всех веществ, в том числе и для стандартного, расположены между прямыми СС и ВО -, иначе говоря, в этом случае сравнение всегда осуществимо в оптимальных условиях. [c.137] Вопрос о тех точках, которые находятся вне зоны АА ВВ, при применении уравнений (V. )—(У.З), в отличие от (У.4), легко решить при помощи рассмотренного в предыдущем разделе метода обратного вычисления. [c.137] После расширения интервала параметра для стандартного вещества можно получить область, ограниченную прямыми ЕЕ и ЕР 2. При этом на рис. 5 линии для всех веществ оказываются в области, в которой можно осуществить расчет з на рис. 6 этого расширения явно недостаточно. Таким образом, чтобы линии, соответствующие различным веществам, оказались в области применения уравнения вида (У-4), надо очень сильно расширить интервал изменения параметра стандартного вещества, что не всегда осуществимо, а когда это возможно, то значительно уменьшает точность. [c.137] Разумеется, соображения о преимуществе уравнения (У.З) по сравнению с (У.4), изложенные в этом разделе, нельзя распространить с рассматриваемого нами случая веществ, обладающих аналогичным строением и поэтому значительно отличающихся по летучести, на любой другой. Так, если сопоставлять вещества, мало отличающиеся по точкам кипения, то отпадает вывод об ограниченности применения уравнения (У.4) (см. п. 1). Это относится, например, к сравнению изомеров, а также веществ, близких по летучести, но сильно отличающихся по составу (хотя в последнем случае следует ожидать некоторого снижения точности результатов вычислений). [c.137] Вернуться к основной статье