ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение фосфинов по углерод-углеродным кратным связям из "Реакции и методы исследования органических соединений книга 12" Реакции присоединения фосфинов к различным непредельным соединениям с углерод-углеродными кратными связями начали изучать лишь в 50-х годах нашего столетия, хотя аналогичные реакции с соединениями, содержащими карбонильную группу, были известны гораздо раньше. За истекшие полтора десятка лет было выяснено, что реакции этого типа могут протекать в самых различных условиях в отсутствие катализаторов, в присутствии кислых и щелочных катализаторов, в присутствии инициаторов свободнорадикальных реакций. [c.11] Выходы продуктов присоединения, как правило, не превышают 50%, а во многих случаях составляют всего 1—9%. [c.12] Авторы отмечают , что в случае а-бром-р-фенилвинилкетона вслед за присоединением к нему дифенилфосфина происходит восстановление продукта присоединения. [c.12] В результате миграционной полимеризации фенилфосфина с диметакрилатом этиленгликоля получен низкомолекулярный полимерный продукт . [c.12] Присоединение фосфинов к олефинам ускоряется в присутствии кислых катализаторов метансульфокислоты и бензолсульфокислоты, плавиковой и трифторуксусной кислот, трехфтористого бора и др. Например, в результате взаимодействия фосфористого водорода с этиленом, пропиленом, изопреном, стиролом, тетрамером пропилена, 2-этилгексеном-1 и другими непредельнЪши соединениями под действием метансульфокислоты, при повышенных температуре и давлении образуются продукты присоединения с выходом 14—90%. [c.12] Присоединение фосфинов к олефинам, активированным какой-либо электроотрицательной группой, ускоряется обычно в присутствии щелочных катализаторов едкого кали, аминов, четвертичных солей аммония, алкоголятов щелочных металлов и др. а также солей металлов VUI группы периодической системы элементов (Ni ls, Pt U) . [c.13] Степень замещения в этих реакциях можно в большой степени контролировать соотношением реагентов . Например, при добавлении фосфина к смеси, содержащей небольшой избыток акрилонитрила, получен трис-(2-цианэтил)-фосфин с выходом 80%, тогда как прн медленном добавлении акрилонитрила к смеси, насыщенной фос-фином, получен бис-(2-цианэтил)-фосфин с выходом 63%. [c.13] В присутствии щелочных катализаторов фосфористый водород н фенилфосфин были присоединены к акриламиду, нитроэтилену, окиси мезитила, лаурилакрилату. Во всех случаях получены моно-, ди- и тризамещенные фосфины. [c.13] При действии каталитических количеств хлористого никeля фосфористый водород присоединяется к акрилонитрилу, образуя третичный фосфин с хорошим выходом. [c.13] Реакция протекает в трех указанных направлениях. Для винил-метил- и винилэтилацетиленов получены исключительно или почти исключительно третичные фосфины алленового ряда. [c.14] Присоединение в присутствии инициаторов свободнорадикальных реакций или при оЗлучении ультрафиолетовым светом. Присоединение фосфинов к непредельным соединениям может протекать и по радикальному механизму. В этом случае оно инициируется ультрафиолетовым светом, рентгеновскими лучами и различными органическими соединениями, способными продуцировать свободные радикалы. [c.14] На примере фосфористого водорода и изобутилена показано, что уменьшение давления в реакционной системе приводит к уменьшению растворимости фосфористого водорода в жидкой фазе и уменьшению выхода первичного фосфина . [c.15] Фосфористый водород может вводиться в реакции и в момент образования. Так, например, при нагревании непредельных соединений с белым фосфором и водородом при 250—400 °С и 700— 3000 ат с небольшим выходом получены третичные фосфины. В качестве катализаторов этой реакции использовали галоидные алкилы иодистый метил, бромистый этил, иодистый гексил и др. [c.15] Скорость реакций зависит от структуры непредельных соединений. Например, реакция фосфористого водорода с октеном протекает со значительным экзотермическим эффектом, с циклогексеном и изобутиленом — менее энергично, что, вероятно, обусловлено стерическими препятствиями . [c.15] Присоединение фосфина к простейшему соединению с кумулированной системой двойных связей — аллену протекает при ультрафиолетовом облучении и приводит к образованию изопропенилфос-фина с небольшим выходом . [c.15] Реакции трифторхлорэтилена, фтористого этилидена и перфтор-пропилена с фосфористым водородом приводят в основном к первичным фосфинам . [c.16] Бутилфосфин и фенилфосфин довольно легко присоединяются к аллиловому спирту, аллиламину и аллилацетату с образованием соответствующих третичных фосфинов (выход от 47 до 80%). Гораздо труднее протекает присоединение к аллилцианиду. [c.17] Вернуться к основной статье