ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хроматография керосино-газойлевых фракций из "Хроматография в нефтяной и нефтехимической промышленности" В связи с широким развитием дизелей, реактивных и других двигателей, в настояш ее время серьезное внимание уделяется керо-сино-газойлевым фракциям нефти, являюш имся источником получения топлив для этих двигателей. Если химический состав бензинов в настоящ,ее время подвергнут детальному изучению вплоть до выделения отдельных индивидуальных углеводородов, то химический состав топлив для названных видов двигателей исследован недостаточно. Между тем, знание химического состава этих топлив позволило бы не только разумно исправлять свойства и состав топлива, но и разработать необходимые компоненты и присадки, а также новые эффективные методы их производства, как это в свое время было сделано для бензинов. [c.82] Трудности исследования керосино-газойлевых фракций связаны с тем, что их химический состав гораздо сложнее, чем у бензиновых. Например, если в бензиновых фракциях приходилось сталкиваться с парафиновыми, моноциклическими нафтеновыми и ароматическими углеводородами, то в керосино-газойЛевых фракциях наряду с моноциклическими углеводородами присутствуют би- и трициклические и значительно возрастает также количество изомерных углеводородов различного строения. [c.82] Одновременно с этим было показано, что адсорбционная хроматография может быть с успехом использована для изучения направлений превращения углеводородов в процессах их переработки. [c.83] Наиболее широкое распространение при хроматографии керосино-газойлевых фракций получил в настоящее время метод промывания. Метод промывания позволяет более четко разделить содержащиеся в них ароматические углеводороды (по количеству циклов), а также фракции, содержащие олефиновые углеводороды и сернистые соединения. Методом промывания были разделены керосино-газойлевые фракции, полученные не только из нефти, но и из продуктов переработки сланцев и углей [38—44]. Я. Б. Чертковым и В. Н. Зреловым [45] методом промывания на силикагеле марки ШСМ с крупностью зерен 65—150 меш было разделено топливо Т-1 (из бакинской нефти) на парафино-нафтеновые, моно- и бициклические углеводороды (табл. 27). [c.83] Из приведенных данных видно, что основными компонентами топлива Т-1 являются парафино-нафтеновые и моноциклоароматиче-ские углеводороды бициклических ароматических углеводородов содержится немного. Значительные йодные числа ароматических углеводородов топЛива Т-1 показывают, что хроматографическим методом на силикагеле вместе с ароматическими углеводородами, имеющими насыщенные алкильные радикалы, выделяются ненасыщенные углеводороды. Расчеты, проведенные на основании йодного числа и среднего молекулярного веса, показывают, что среди ароматических углеводородов топлива Т-1 присутствуют 6—22% ароматических углеводородов с ненасыщенными боковыми цепями. [c.83] Характерной чертой ароматических углеводородов с ненасыщенными боковыми цепями является их сравнительно легкая окисляемость кислородом воздуха при умеренных температурах (20—70° С). [c.83] Следовательно, ароматические углеводороды, выделяемые хроматографическим методом из нефтяных фракций, представляют собой смеси углеводородов с насыщенными и ненасыщенными боковыми цепями. Исследования, проведенные позднее, подтвердили справедливость этого положения не только в отношении к нефтяным углеводородам [48, 49], но и к углеводородам, выделенным из каменноугольного сырья [40]. Так, в продуктах крекинга ближневосточных нефтей были найдены о-, п- и ж-метилстиролы, ж-метилпропепил-бензол, 0-, п-ж л1-этилстиролы, а также диметилстиролы [50]. [c.84] Изучение этих углеводородов показало, что в условиях хроматографии пе происходит сколько-нибудь заметного разделения ароматических углеводородов с насыщенными и ненасыщенными боковыми цепями. Последние равномерно распределяются по всем фракциям ароматических углеводородов некоторая концентрация их отмечается только для фракции бициклоароматических углеводородов. [c.84] Адсорбционная хроматография может применяться для изучения не только химического состава топлив в целом, но и распределения основных групп углеводородов по фракциям топлива в соответствии с ростом их температур кипения. Подобным способом были Исследованы дизельные топлива и топлива для реактивных двигателей типа Т-1, ТС-1 и Т-2, полученные различными методами переработки из нефтяного и угольного сырья [51 ], Хроматографическому разделению на силикагеле марки ШСМ зернением 65—150 меш подвергались фракции с пределами кипения 100—150°, 150—200°, 200— 250°, 250-300° и 300 —350° С. Из этих фракций методом промывания изопентаном были выделены парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды с одним, двумя и тремя ароматическими циклами. Всего было получено около 100 однородных по химическому составу групп углеводородов с различными пределами выкипания (табл. 28). [c.84] Из хроматограмм, приведенных на рис. 33, видно, что показатель преломления по мере увеличения температур кипения для парафино-пафтеновых углеводородов повышается, а для моно- и бициклических ароматических углеводородов несколько снижается. Обраш ает на себя внимание также тот факт, что метод промывания позволяет достаточно четко отделить не только парафино-нафтеновые углеводороды от ароматических, но и моноциклоароматические от бициклоароматических. [c.86] Данные табл. 28 показывают, что по мере роста температур кипения фракций топлив содержание ароматических углеводородов в них увеличивается, за исключением топлива каталитического крекинга и топлива, полученного путем гидрирования мазута, ромашкинской нефти. Во фракциях топлива каталитического крекинга с ростом температуры кипения содержание ароматических углеводородов снижается, а во фракциях топлива, полученного гидрогенизацией ромашкинского мазута, практически пе изменяется. В этом заключается суш,ественное отличие химического состава топлив прямой перегонки от химического состава топлив, полученных гидрогенизацией и каталитическим крекингом. [c.86] Таким образом, фракция 200—250° С является той ступенью, на которой химический состав ароматических углеводородов керосино-газойлевых фракций резко усложняется за счет бициклических углеводородов. Между тем, как видно из рис. 34, увеличение количества бициклических ароматических углеводородов не сказывается отрицательно на четкости разделения этих фракций топлив методом промы-мывания. [c.87] При хроматографическом выделении моноциклоароматических углеводородов из фракций некоторых топлив, выкипающих выше 200° С, показатель преломления этих углеводородов по мере вымывания фильтратов из адсорбционной колонки неуклонно возрастает от 1,48—1,49 до 1,52—1,53. Такую картину можно наблюдать, например, при хроматографическом разделении фракции 200—250° С топлива Т-1 из эхабипских нефтей (рис. 37, /), фракции 200—250° С топлива Т-1 из бакинских нефтей (рис. 38), а также фракций 200— 250° С и 250—300° С керосина из каменноугольного сырья (рис. 39). [c.88] Бициклические аро матические. [c.89] Во фракциях, кипящих ниже 200° С, как видно из ранее приведенных хроматограмм, углеводороды подобного типа, как и следовало ожидать, отсутствуют. Отсутствуют они также во фракции 200—250° С керосина, полученного гидрогенизацией ромашкинского мазута (рис. 37), во фракциях 200—250° С и 250—300° С топлива Т-2 из грозненских нефтей и в некоторых других топливах. [c.91] Таким образом, приведенные данные заставляют рассматривать моноциклоароматические углеводороды, выделенные хроматографическим методом из некоторых топлив, особенно из фракций с температурой кипения выше 200 ° С, как смесь, состоящую из ароматических углеводородов с насыщенными и ненасыщенными алифатическими цепями и наф-тено-ароматических углеводородов. [c.91] При хроматографическом разделении керосино-газойлевых фракций, полученных из сернистых нефтей, состав выделяемых ароматических углеводородов еще болре сложен. Это связано с тем, что при хроматографическом разделении во фракциях ароматических углеводородов концентрируются почти все сернистые соединения, содержащиеся в исходном топливе. Количество сернистых соединений возрастает по мере увеличения числа циклов в ароматических углеводородах. [c.91] Больпше трудности бывают при хроматографическом разделении парафиновых и пафтеновыхуглеводородов керосино-газойлевых фракций. Важное значение при этом имеют выбор адсорбента, геометрические размеры адсорбционных колонн и соотношение между исследуемым продуктом и адсорбентом. Пока на адсорбционных колонках лабораторного типа при применении силикагеля четкого разделения парафино-нафтеновых углеводородов добиться не удалось. Не дала положительных результатов обработка силикагеля различными соединениями для улучшения его разделяюш ей способности. [c.92] На рис. 41 приведены адсорбтограммы хроматографического разделения парафино-нафтеновых фракций топлива Т-1 из бакинских нефтей па обычном силикагеле марки ШСМ и силикагеле, предварительно обработанном этиленгликолем. Приведенные данные свидетельствуют о том, что при этом не происходит улучшения разделения парафино-нафтеновых фракций. На основании этих же данных становится ясным, что адсорбционные колонки, име-юш ие отношение Hd = 30, при соотношении анализируемой смеси и силикагеля 1 20 не позволяют отделить парафиновые углеводороды от нафтеновых. [c.92] Значительно лучшие результаты получаются при хроматографическом разделении парафиновых и нафтеновых углеводородов на активированном угле (рис. 41, 3). Из приведенных данных следует, что в состав этих смесей углеводородов топлива Т-1 из бакинских нефтей входит около 21,5% парафиновых и 78,5% нафтеновых углеводородов. Причем из характеристик парафиновых углеводородов следует, что они представлены главным образом углеводородами изостроения с сильно разветвленной структурой. [c.93] Вернуться к основной статье