ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава L Межмолекулярные органические комплексы с переносом заряда из "Гомолизация органических молекул" Органические молекулярные комплексы, классическим примером которых являются хингидрон (I) и пикрат нафталина (II), долгое время оставались загадкой для химиков. [c.8] Природу сил, обьеднияющих две нейтральные органические молекулы в относительно устойчивый агрегат, с позиций классической органической химии долгое время не удавалось объяснить. В то же время опытный материал накапливался, становилась очевидной исключительно важная роль надмолекулярных соединений в начальной стадии реакционного акта, катализе, электронной проводимости, в биохимических превращениях и других важнейших процессах, связанных с транспортом электронов. Было много попыток теоретически осмыслить экспериментальный материал органической химии по комплексообразованию, но большинство из них не выдержало проверки и стало достоянием истории развития химической мысли. [c.8] Таким образом,, является линейной комбинацией так называемых несвязывающих конфигураций г зо (Д,А) и связывающих, как правило, полярных (Д А ) и -ф2 (Д А ). [c.9] Величина 2/а2 определяет вклад ионной структуры комплекса в основное состояние. [c.9] По Малликену, в большинстве случаев главный вклад в основное состояние комплекса вносит волновая функция г1 о, соответствующая неионной структуре, где связь фрагментов осуществляется или с помощью классических сил Ван-дэр-Ваальса (диполь- или ион-дипольное взаимодействие, диполь-индуцированный диполь), или дисперсионного эффекта, или того и другого одновременно ( структура без связи ). Структура г )1 возникает как результат частичного или полного перехода одного электрона от донора к акцептору, что приводит к чисто химическому взаимодействию между фрагментами комплекса. [c.9] Если Д и А—малодипольные нейтральные молекулы, то роль сил межионного притяжения в результате переноса электрона (частичного или полного) с донора на акцептор становится значительной ( структура со связью ). [c.9] Область существования органических комплексов весьма обширна. Она ограничена, с одной стороны, стабильными комплексами с высоким весом ионной структуры и жесткой конструкцией, с другой — весьма нестабильными соединениями, даже образованиями контактного типа, существующими в момент столкновения фрагментов. Кроме нейтральных молекул чисто органические комплексы могут включать в качестве фрагментов органические ионы, ион-радикалы и радикалы. Число их пока невелико, а теория разработана очень слабо. [c.10] Мелешина и Л. П. Залукаев [2] теоретически рассмотрели возможность существования комплекса органическая молекула — свободный радикал. Обсуждалась система фенол-феноксил. В предположении, что энергия комплекса в основном обусловливается взаимодействием между атомами водорода и кислорода, была рассчитана энергия его образования. Она сравнивалась с суммой энергий фенола и фенокси-ла, причем был найден минимум энергии при образовании комплекса и предсказана возможность его существования. В литературе появились сообщения о комплексообразовании подобного типа. [c.10] Образование комплексов фиксируется многочисленными физическими методами. Наиболее широкое распространение получили оптические методы исследования. Найдено, что образование комплекса, где имеет место перенос электрона, сопровождается появлением интенсивной полосы поглощения в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Здесь имеется аналогия с возбуждением электрона отдельной молекулы квантом излучения, приводящим к внутримолекулярному переносу заряда, с той только разницей, что перенос уже частично имеет место в основном состоянии между компонентами комплекса и резко усиливается в возбужденном, вплоть до полного переноса электрона и ионизации комплекса. [c.10] Как правило, при наличии такого типа комплексов смещение Яуакс составляет несколько тысяч ангстрем по сравнению с Я,, ,К, отдельных компонентов. Это говорит о значительном уменьшении энергии электронного возбуждения наиболее слабо связанных электронов. Часто наблюдается и увеличение интенсивности полосы поглощения. [c.10] Ведущее место в изучении органических комплексов в настоящее время, бесспорно, принадлежит советской щколе, возглавляемой Б. В. Троновым, которая по размаху и универсальности исследований далеко опередила зарубежных исследователей. [c.11] Теория КПЗ еще далеко не соверщенна, и многие вопросы носят спорный, остро дискуссионный характер, находятся в стадии интенсивной разработки. [c.11] Если смысл функции ibn довольно ясен, то этого нельзя сказать о функции i i. В соответствии с многочисленными высказываниями Малликена и его последователей, структура со связью в невозбужденной молекуле представляет собой перенос одного электрона от донора к акцептору с образованием слабой связи, так как значение дроби b i a в основном состоянии очень мало и, скорее, представляет собой потенциальную способность молекулы к одноэлектронному переносу, который приобретает решающее значение для стабилизации комплекса лишь в возбужденном состоянии. [c.11] В качестве примера сосуществования гетеролитических и гомолитических факторов можно привести нуклеофильную реакционную способность. Она, как известно, определяет реакционную способность донора электронов в органических реакциях замещения. [c.12] Долгое время порядок нуклеофильной способности для какого-либо электрофильного центра связывался со степенью основности атакующего реагента по отношению к протону. Однако по мере накопления экспериментального материала эта простая зависимость не оправдалась и в очень многих случаях слабоосновные ионы оказались значительно более реакционноспособными относительно насыщенного атома углерода. Более того, для некоторых типов реакций найдена прямая параллельность между нуклеофильной реакционной способностью и окислительно-восстановительным потенциалом аниона 131. [c.12] Следовательно, мы имеем серии реакций, где нуклеофильная реакционная способность следует а) основности донора электронов б) его окислительно-восстановительному потенциалу в) промежуточным типам, где эти факторы имеют компромиссный характер. Эти рассуждения должны иметь силу и для органических комплексов. Иными словами, в уравнении (3) кислотно-основная гетеролитическая составляющая должна входить в 1 о. а не в фь как мыслит Малликен. [c.12] Арзаманова и Н. Н. Гурьянова [61 исследовали комплексы п-доноров—аминов, сульфидов н эфиров с йодом и показали наличие прямой зависимости между теплотой образования комплекса и дипольным моментом межмолекулярной связи. Авторы также показали на примере сульфидов, что стерические эффекты играют второстепенную роль, а величины тенлот образования комплексов и дипольные моменты межмолекулярных связей коррелнруются с полярными константами Тафта. [c.13] Довольно большое значение р = —6,7 говорит о высоко чувствительности реакции комплексообразования к изменению электронной плотности у гетероатома. [c.13] Хотя поведение межмолекулярной связи в исследованных комплексах, где неподеленная пара п-донора внедряется в вакантную орбиту акцептора, и напоминает обычную химическую связь, но между ними имеется и существенное различие, так как в последнем случае нет прямой пропорциональности между полярностью и прочностью связи. [c.13] Вернуться к основной статье