ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Субграницы из "Химия твердого состояния" Мы можем теперь вернуться к мозаичной модели несовершенного кристалла Дарвина и отметить, что она предполагает существование дислокаций, но дает менее полное описание этого состояния и имеет менее общее применение. Только если дислокации образуют квазиравновесные поверхностные группы, термин мозаика или конгломерат является адекватным но возможны также другие расположения дислокаций. Вероятно, что некоторые из них очень трудно отличить от мозаичных структур, используя только рентгеновские дифракционные картины. [c.25] Поверхности псевдорешет-кн одного семейства плоскостей, нормальных к вектору Бургерса, обнаруживающие две краевые дислокации, которые составляют простую границу под малым углом между непараллельными областями кристалла. [c.25] Сетка пересекающихся винтовых дислокаций, образующая границу между непараллельными областями кристалла, возникшую в результате скручивания. [c.25] Экспериментальные наблюдения, результатом которых являются визуальные данные об индивидуальных дислокациях в субграницах, обсуждаются далее. [c.26] Сказанным не исчерпывается проблема взаимодействия между растворенными атомами и дислокациями, и некоторые из ее наиболее важных аспектов будут рассмотрены в следующем разделе. [c.27] В этом разделе мы подходим к проблеме, которая, вероятно, станет одной из наиболее важных из всех приложений дислокационной теории в химии. Теоретически вероятно, что каждая дислокационная линия представляет путь, вдоль которого диффузия происходит быстрее, чем через недислоцированную кристаллическую решетку. Для этого есть несколько причин. Одна, которая не может быть применена к самодиффузии, обусловлена просто повышенной концентрацией на дислокациях. Вторая обусловлена отрицательным давлением на одной стороне дислокации, имеющей краевую компоненту. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях для растворенных атомов, которые сжимают решетку, и в одном направлении для атомов, которые расширяют ее. Третья возможная причина состоит в том, что атомные перегруппировки могут происходить более часто в местах относительно беспорядочного расположения атомов возле ядра дислокации. Четвертая обусловлена тем, что вакансии, подобно растворенным атомам, могут присутствовать в повышенной концентрации вблизи дислокации. Непосредственная демонстрация диффузии по индивидуальным дислокациям требует довольно трудных экспериментов в микроскопическом масштабе, но Тэрнбулу и Гофману [19] уже удалось показать, что повышенное проникновение радиоактивного серебра имеет место вдоль границы с дезориентацией в 9°, которая должна состоять из дискретных дислокационных линий. Некоторые менее прямые доказательства, полученные Форти и Фрэнком, упоминаются ниже, в разделе Дислокации и травление . [c.27] Наилучшим образом картина состояния дислокаций в реальном кристалле иллюстрируется полученными Хеджем и Митчеллом [20] микрофотографиями внутреннего выделения фотолитического серебра в бромистом серебре. Эти авторы применяли материал высокой чистоты, кристаллизованный из расплава. Предварительно он был пластически деформирован до некоторой степени при охлаждении между стеклянными пластинами с различным коэффициентом расширения и отжигался перед экспозицией на свету. Очень. мелкие частицы выделившегося серебра проявили линейные сетки внутри кристалла, имеющие все ожидаемые характеристики дислокационных систем. Они образовали сетки, для расстояний между которыми типична величина полмикрона или близкая к ней. Сетки состояли иногда из параллельных линий, иногда из линий, перекрещивающихся под тройными узлами с образованием гексагональных узоров с рядами промежуточных узоров из удлиненных шестиугольников. Эти двухмерные дислокационные сетки связаны вместе подобно мыльным пленкам в пене и разделяют кристалл на ячейки размером порядка 10 микрон, внутренняя часть которых свободна от линий или содержит только небольшое количество их. В материале, несколько менее отожженном, линии находятся в менее упорядоченных расположениях, в основном трехмерного характера. Нет реальных оснований сомневаться в том, что эти линии обнаруживают положение дислокационных линий (и, вероятно, всех их в материале). Эти наблюдения подтверждают впервые, что термин мозаичная структура может быть весьма удовлетворительным описанием состояния несовершенства реального кристалла. [c.28] Хорошо известно, что воздействие растворителя или химического реагента на кажущуюся однородной поверхность твердого тела часто локализуется в ямках травления . В настоящее время известно, что последние часто связаны с дислокациями. Это может происходить по ряду причин. Во-первых, в том случае, когда подвергающаяся действию травителя гюверхность является естественной гранью кристалла, происходит процесс, обратный росту кристалла. [c.28] Фрэнк [24] показал, что если мощность дислокации значительна, то равновесное состояние дислокации предполагает наличие пустого ядра в ней. Равновесный диаметр ядра определяется соотношением между поверхностным натяжением твердого тела (поверхностной свободной энергией) и плотностью энергии деформации, вызванной дислокацией. Появление полых дислокаций можно ожидать обычно при векторах Бургерса, больших 10А,и оно должно быть исключено для векторов Бургерса меньшей длины. Может иметь место также случай, когда полая дислокация находится в метастабильном равновесии, хотя ее состояние с наименьшей свободной энергией соответствует замкнутому ядру. Равновесный радиус полого ядра существенно зависит от названных выше параметров, и если он не равен нулю, то, вероятно, должен быть очень значительным, напри.мер равным микрону или больше. Дислокации с полым ядром наблюдались в различных кристаллах, и один из них, для которого прочность дислокации и диаметр трубки были особено значительными, показан в работе Верма [25]. [c.30] Дислокации с полым ядром представляют исключение из правила, согласно которому дислокации с большим вектором Бургерса нестабильны и распадаются на составляющие дислокации с мень-ши.м вектором 1эургерса. [c.30] ТОГО края, восстанавливающее структуру правильной решетки, складываются в трансляцию решетки. Края такой полосы обладают упругими свойствами дислокаций и называются несовершенными или парциальными дислокациями. Две парциальные дислокации, составляющие края растянутой дислокации этого вида, отталкиваются друг от друга с силой, обратно пропорциональной расстоянию. Поверхностное натяжение нарушения укладки препятствует этому отталкиванию, так что полоса имеет стабильную равновесную ширину. Вычисленное значение ее приблизительно равно 30 А для случая меди. [c.31] Рассмотренное явление может служить одной из причин того, что часто при пластической деформации кристаллов имеет место скольжение по плоскостям в этом случае растяжение, которое понижает энергию в определенных кристаллографических плоскостях, заставляет присутствующие дислокации располагаться предпочтительно в таких ориентациях кроме того, следует ожидать, что движение дислокации путем скольжения происходит легче, если она растянута. Для нас в данном случае наиболее важным фактом является то, что пороги обладают более высокой энергией в растянутых дислокациях. Следовательно, в условиях приближения к тепловому равновесию пороги будут реже и эти дислокации будут менее эффективнььми источниками выравнивания концентрации вакансий в кристалле. [c.31] Когда кристаллы получаются другими методзхми, при которых почти не имеют места температурные градиенты, и при этом оказывается, что содержание дислокаций превышает небольшюй необходимый минимум, следует искать других объяснений. Автор полагает, что в этих целях люжно привлечь данные о нарушениях решетки, вызванных негомогенным распределением примеси, прогрессивно увеличивающимся в процессе роста, однако ни теория, ни данные наблюдений не дают достаточных оснований для обсуждения, которое в этих условиях может вылиться лишь в чрезмерно длинную дискуссию. [c.34] На основании представлений о том, что атомы в кристалле расположены соверпюнно упорядоченно, нельзя объяснить многие хорошо известные физические и химические явления, наблюдаемые для твердых тел. Например, перенос вещества в кристалле зависит от имеюп1,ихся структурных дефектов. Многие электрические и оптические свойства ионных кристаллов также связаны с наличием дефектов в кристаллической решетке. [c.36] 1 был рассмотрен один из важных видов дефектов, а именно дислокации. В этой главе в основном рассматривается вторая важная группа дефектов решетки, которые отличаются от дислокаций тем, что, будучи беспорядочно распределены по кристаллу, они образуют участки неупорядоченности, локализованные обычно около отдельных узлов решетки. Свойства этих дефектов, в частности их способность передвигаться по кристаллической решетке, имеют большое значение для понимания многих процессов в химии твердого состояния. [c.36] Можно выделить три типа дефектов кристаллической решетки. [c.36] Принципиально возможно нахождение в узлах решетки атомов, которые в идеальном кристалле занимали бы узлы другого рода,-то есть обмен местами двух разных атомов в чистом бинарном соединении. Эти дефекты обычно встречаются в сплавах, но в ионных кристаллах, рассмотрению которых посвящена эта глава, обмен местами аниона и катиона настолько маловероятен, что им можно пренебречь. [c.37] Хотя в обш,ем случае могут сосуш,ествовать дефекты обоих типов, все же энергии, требующиеся для их образования, в любом кристалле обычно различаются настолько, что один из типов неупорядоченности преобладает над другим. Следовательно, при условии надежной оценки энергий XV и можно предсказать, будет ли преобладать неупорядоченность Френкеля или Шоттки. [c.40] Вернуться к основной статье