ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константы диссоциации, оптическая активность и другие физические характеристики Кинг Константы диссоциации из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" До сих пор известно всего лишь несколько работ, в которых масс-спектрометрия применялась не только для простого определения молекулярного веса природных соединений, но и для установления их структуры. До недавнего времени в этой области активно работали всего лишь три группы исследователей Стен-хаген, Райхэдж и др. в Швеции, Рид и др. в Шотландии и автор с сотрудниками в Массачузетском Технологическом институте. Хотя некоторые работы были опубликованы и другими группами, но масс-спектрометрическая часть этих исследований проводилась неизменно только в одной из этих трех лабораторий. Можно выразить надежду, что полученные и рассмотренные ниже результаты возбудят интерес к этой области применения масс-спектрометрии. [c.336] Алифатические соединения. Фтиоцерол. Установление структуры фтиоцерол а, который в ряде лабораторий исследовали обычными методами, может служить прекрасным примером эффективности масс-спектрометрии в тех случаях, когда экспериментатор располагает очень незначительным количеством вещества, являющегося к тому же смесью двух соединений. По этим двум причинам проведенные ранее реакции химической деградации приводили к сомнительным результатам, которые разные исследователи интерпретировали различными способами. [c.336] Простая химическая деградация, разделение продуктов методом газовой хроматографии и тщательное изучение масс-спектра собранных фракций в конечном счете привели к заключению. [c.336] Первым указанием на то, что фтиоцерол представляет собой смесь двух соединений, различающихся на группу С2Н4, явилась идентификация тетракозановой и докозановой кислот в качестве основных продуктов окисления вещества хромовой кислотой [52]. Образование этих кислот наряду с небольшими количествами С23- и С21-кислот было установлено, исходя из масс-спектров метиловых эфиров после их разделения методом газовой хроматографии. [c.337] Таким образом, по спектрам метиловых эфиров, полученных при деградации фтиоцерола, оказалось возможным определить их молекулярные веса и установить тот факт, что они не обладают разветвленным строением. [c.337] Пики те/е 74 в этих спектрах довольно слабы (по интенсивности), несмотря на то, что соединения представляют собой метиловые эфиры а-незамещенных кислот с атомами водорода у у-угле-родного атома, способные к специфической перегруппировке (см. стр. 322). Легкая диссоциация, указанная выше, приводит к ионам с т е 59 и 75. Подобная диссоциация предпочтительна, и она успешно конкурирует с процессом перегруппировки. [c.339] Второе соединение (мол. в. = 464) дает аналогичный снектр с интенсивным пиком при га = 30. [c.341] Масс-спектр самого фтиоцерола также согласуется с предложенной структурой [2]. [c.341] Гидроксильную группу в структуре ХХП помеш ают у -угле-родного атома на основании полученных ранее химических данных. [c.342] Становится очевидным, насколько полезно, помимо очистки исходного материала, использовать при масс-снектрометрическом исследовании не одно, а два производных изучаемого соединения, поскольку часто при этом возникает возможность взглянуть на оба конца молекулы. Это значительно труднее осуществить при использовании только спектра эфира вследствие тенденции карбметоксильных осколков сохранять положительный заряд при диссоциации. [c.343] Аминокислоты и пептиды. Метод масс-спектрометрии можно с успехом применять для установления структуры аминокислот и пептидов. На первый взгляд это кажется удивительным, так как хорошо известно, что такие соединения нелетучи однако после превращения их в этиловые эфиры (сложные) и нолиимипоспирты (эти реакции можно легко провести в микромасштабе) получаются достаточно летучие соединения [11, 15]. [c.343] Этиловые эфиры аминокислот. Масс-снектрометри-ческим методом было изучено довольно большое число этиловых эфиров аминокислот и найдено, что они дают весьма характеристические спектры. [c.343] Пунктирными линиями представлены пики вещества, полученного восстановлением литийалюминийдейтеридом, когда на каждую карбонильную группу в исходном пептиде образуется вместо СН 2-группы (масса 14) группа СВа (масса 16). Наблюдаемое смещение пиков находится в полном согласии с предложенным механизмом диссоциации. [c.347] НИЯ последовательности аминокислот в сравнительно небольших пептидах, которые в значительных количествах образуются при неполном гидролизе более высокомолекулярных пептидов. [c.348] Обычно молекулярный пик довольно заметный, за исключением тех случаев, когда замещающая группа сильно разветвлена. Для идентификации молекулярного пика большие преимущества дает применение электронов с низкой энергией (9—10 эв). [c.348] О таком процессе не следует забывать, так как появление подобных необычных пиков в ряде случаев может привести к неправильному определению мест разветвления в алифатических углеводородных цепочках. [c.350] Вернуться к основной статье