ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Масс-спектрометрия соединений, меченных изотопами из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Большинство элементов представляет собой смесь различных изотопов, относительное природное содержание которых является довольно постоянной величиной. Этот факт отражается в масс-спектре двояким образом. Во-первых, даже очень чистое соединение дает для молекулярного иона не один, а ряд ников, отвечающих каждой из возможных комбинаций изотопов присутствующих атомов. Во-вторых, масса главного молекулярного иона будет отличаться от вычисленной на основании обычно применяемых значений атомных весов. Поскольку последние представляют собой усредненные величины но всем изотопам, то в некоторых случаях разница может быть довольно значительной, например, для соединений, содержащих хлор или бром. Средний молекулярный вес бромистого метила равен приблизительно 95, в то время как в его масс-спектре представлены два сильных пика при mie 94 ( СНд Вг) и wi/e 96 ( СНд Вг) примерно равной интенсивности, поскольку природное относительное содержание обоих изотопов брома очень близко к 1 1. В масс-спектре имеются также небольшие пики 95 и 97, которые отвечают ионам, содержащим С и Н. [c.326] Это явление наблюдается, естественно, не только у молекулярных ионов, по также и у осколков. Оно увеличивает и без того значительное число пиков в масс-спектре. Тем не менее эти изотопные пики очень полезны при интерпретации масс-спектра, поскольку они очень часто позволяют вычислить элементарный состав отдельных частиц или по меньшей мере установить наличие или отсутствие определенных атомов. [c.326] Зная природный изотопный состав элементов, с которыми чаще всего встречаются в органической химии (табл. 5.1), можно вычислить отношения интенсивностей и массовые числа всех частиц данного элементарного состава. [c.326] В метане, например, приблизительно 98,9% молекул содержат и 1,1% содержат в том же отношении будут находиться интенсивности частиц с молекулярным весом 16 и 17, что подтверждается масс-спектром метана. Этан имеет вдвое больше шансов содержать i , т. е. приблизительно 2,2% всех молекул будут иметь молекулярный вес, равный 31. В обш ем случае этот изотопный пик будет всегда составлять приблизительно 1,1% на каждый атом углерода в частице, ответственной за моноизотопный пик (см. пик mie 55 на рис. 42е). Если в исследуемом соединении содержится также и азот, то следует добавить 0,36% на каждый его атом. Тетралин (С оН з мол. в. = 132) дает пик при mje 133, интенсивность которого составляет приблизительно 11 % от интенсивности пика при mie 132. Инданон ( gHgO) имеет тот же молекулярный вес, но содержит только девять атомов углерода в этом случае пик с mie 133 будет составлять только 9,9% от интенсивности пика при mie 132. Поскольку в масс-спектре интенсивность даже очень малых пиков может быть измерена с очень большой точностью и воспроизводимостью, такие измерения можно использовать для получения определенной информации о составе частиц. Однако следует обратить внимание на тот факт, что наличие небольших количеств загрязнений или ионно-молекулярные столкновения (см. стр. 312) могут привести к увеличению интенсивности пика, расположенного на одну единицу массы выше молекулярного веса. Поэтому более убедительны случаи, когда изотопный пик расположен ниже вычисленного, чем наоборот. Аналогично можно использовать пик (М + 2), частично обусловленный наличием двух атомов а частично — присутствием 0. [c.327] В масс-спектре изотопы проявляются не только в тех концентрациях, которые отвечают их природному содержанию с помощью масс-спектра можно легко обнаружить любой их избыток. В прошлом количество искусственно введенного изотопа определяли всегда после разложения исследуемого соединения до таких низкомолекулярных продуктов, как вода, азот и двуокись углерода, которые затем анализировали масс-спектрометрически, или измеряя их плотности. Эти методики при достаточно тщательном их проведении дают очень точные результаты однако они требуют продолжительного времени для подготовки пробы, относительно большого количества тщательно очищенного материала, а главное — позволяют узнать только усредненный изотопный состав исследуемого вещества. [c.329] Для масс-спектрометрического определения дейтерия требуется гораздо меньшее количество вехцества, чем для анализа методом сожжения. Кроме того, в этом случае не столь существенное значение имеет чистота анализируемого вещества, если только заведомо известно, что в нем не содержится других компонентов, могущих оказать влияние на интенсивность измеряемых ников. Эти пики соответствуют, как правило, сравнительно большим массам поэтому в противонолоншость всем остальным методам, которые дают только средний изотопный состав, растворители, применяемые при дейтерообмене (остаточные количества DgO или дейтероэтанола), не мешают онределению. По этим причинам реакция дейтерирования, проведенная с очень маленьким количеством исследуемого вещества, может дать сравнительно большой объем структурной информации. По-видимому, этот принцип можно распространить и на реакции кислородного обмена в некоторых функциональных группах (в структурных исследованиях такие реакции до сих пор применялись очень редко). [c.331] Вернуться к основной статье