ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение масс-спектрометрии Биманн Общие соображения из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Рассмотрим ряд примеров, заимствованных из текущей литературы, которые иллюстрируют различные направления применения сиектроскопии ЯМР при установлении структуры природных соединений. [c.264] ДЛЯ установления структуры был изучен спектроскопическими методами в инфракрасной и ультрафиолетовой областях, а также при помощи спектров ЯМР [121, 146, 160, 169]. Из данных, приведенных на стр. 265, следует, что для одного из членов этого ряда кофермента (XIX, R = R = O Hg R = Hg n = 10) заместители R, R и R , a также а-метиленовая группа могут быть легко идентифицированы, хотя в этом случае метод ЯМР не помогает установить ориентацию этих групп в хиноидном кольце. [c.266] Ранее полагали, что убихинон и кофермент Qio представляют собой одно и то же соединение. Теперь же склонны думать, что именно подобные артефакты, связанные с этоксильными группами, послужили причиной того, что на ранних этапах исследования коферменту приписывали свойства убихинона [41, 106]. На основании исследований ЯМР группа Марка смогла различить эти два соединения [98]. [c.266] Эти выражения дают для п значения 10,09 и 10,02, т. е. боковая цепь состоит из десяти изонреновых структурных единиц. [c.268] Кроме ароматических полос протонный спектр желтого продукта содержит восемь сигналов, что исключает возможность структуры XXIV, поскольку это соединение должно было бы давать только шесть сигналов. Этот вывод подтверждается шириной наблюдаемых на опыте полос [150]. Метиленовые протоны в гел-дибепзильной группировке появляются в спектре в виде квартета (структура типа АВ, = 14 гц, = 0,33 м. д.), который типичен для двух неэквивалентных протонов, соединенных с одним и тем же атомом углерода. Центр этого квартета находят при 3,85 м. д. Неэквивалентность возникает либо вследствие разницы во времени пребывания молекулы в различных конформациях, либо (в случае одинакового времени пребывания) вследствие зависимости химического сдвига от угловой ориентации [131]. Метиленовые протоны в двух бензильных группах эквивалентны, и появляется только один квартет. Положение линий оставшихся групп позволяет идентифицировать их с но-мош ью данных, полученных для родственных соединений. [c.269] Интересный сдвиг, обусловленный влиянием растворителя, был отмечен при изучении а,Р-ненасыш еппых кислот [62]. Для Р-метилкротоновой кислоты в четыреххлористом углероде обнаружен внутренний химический сдвиг на 0,27 м. д., обусловленный взаимодействием Р-метильных групп. При разбавлении раствора бензолом сдвиг возрастает, достигая 0,45 м. д. при сильном разбавлении. Наблюдение за влиянием бензола как растворителя на спектр насьщенных жирных кислот привело японских авторов [139] к выводу, что повышенный сдвиг обусловлен преимуш,ествен-пым экранированием тракс-р-метильной группы л-электронами ароматического кольца, не влияющими на г мс-Р-метильную группу. [c.270] Новой областью применения метода ЯМР явились исследования с его помощью последовательности ионизации карбоксильных протонов лимонной кислоты. Пользуясь уже известными величинами констант ионизации и данными, полученными при исследовании структуры метиленовых протонов (квартет типа АВ), Ловенштейну и Робертсу [100] удалось изучить зависимость последовательности ионизации от pH. Авторы пришли к заключению, что первые две стадии протекают в основном за счет концевых карбоксильных групп. [c.270] В ходе работ, посвященных установлению структуры природного алкалоида касторамина, спектр ЯМР позволил отчетливо установить наличие фуранового кольца и тот факт, что оно присоединено но Р-положению [161]. Другой пример из химии стероидов дали Слейте и Вендлер [147]. При изучении реакции между диазометаном и Д1 -20-кетостероидами они выделили соединение, которое, как полагали, должно включать структуру XXV. Присутствие фуранового кольца и его ориентация были совершенно отчетливо установлены но наличию сигнала олефинового протона при 7,04 м. д. [c.271] Протоны метильной группы, расположенной в а-положении по отношению к эпоксидному кольцу, давали одиночный сигнал при 1,10 м. д., который исчезал после расщепления кольца олефиновые протоны соединения XXX были обнаруячоны как в инфракрасном спектре, так и в спектре ЯМР. Таким образом, эпоксидное кольцо очень удобно изучать методом ЯМР. [c.272] Можно было ожидать, что в структуре XXXI из всех олефн-новых протонов в слабом поле проявятся протоны С-12 и С-1, поскольку эти углеродные атомы оба находятся в -положении по отношению к карбонильной группе. Кроме того, протон С-1 должен давать синглет, в то время как протон при С-12 будет связан спин-спиновым взаимодействием с аллильными протонами нри С-13 и С-9. На рис. 29 отчетливо видно, что спектр ЯМР соответствует ожидаемой картине. Протоны, связанные с насыщенными углеродными атомами С-8 и С-9 находятся ло соседству с двумя дезэкранирующими группами, и поэтому соответствующие им сигналы должны появиться в олефиновой области со стороны сильного поля. Отчетливо видимая в этой области восьмилинейная структура должна быть ассоциирована с двумя неэквивалентными олефиновыми протонами в пятичленном кольце. Каждый из них взаимодействует с протоном С-З, о чем свидетельствует тринлетное строение сигнала в более слабом ноле, отвечающего алифатическому протону. Протоны С-З и С-7 взаимодействуют спинами так же, как протоны С-7 и С-8. Наконец, синглет нри 5, 11 м. д. должен быть обусловлен протоном С-9, поскольку он уширен вследствие дальнодействующего взаимодействия с протонами С-12 и С-13 (хотя тонкая структура этого сигнала не разрешена). [c.274] Рассмотрение структуры XXXI показывает, что локализация двойной связи между С-З и С-4 или С-З и С-7, должна была бы приводить к совершенно другому спектру, особенно в олефиновой области. [c.274] Каротиноиды. Недавно Видон и сотр. [11] опубликовали обширное исследование (спектры шестидесяти полиенов), проведенное с целью выяснения возможности применения метода ЯМР для исследования каротиноидов. Авторы показали, что метильные протоны дают характеристические сигналы в зависимости от их относительного положения в полиеновых цепях (см. стр. 225). [c.275] Поглощение олефйновых протонов также дает информацию относительно структуры каротиноидов. Этот метод был использован [12, 12а] при определении стереохимии биксина ХХХ1Уа, первого каротиноида, для которого обнаружена геометрическая изомерия. [c.275] Стероиды. Как было показано на стр. 228, наличие в молекулах стероидов метильных протонов при С-18 и С-19 может быть установлено совершенно однозначно. В литературе описаны многочисленные примеры применения этой методики [29, 76, 88, 171]. Оказалось, что аналогичное исследование протонов метильной грунны при С-6 дает возможность легко различать ее а или р-ориентацию [149]. Сигналы протонов этой метильной группы, появляющиеся в виде узких дублетов, находятся при р-ориентации в осповиом в более слабом поле, вероятно, вследствие 1,3-диаксиального взаимодействия с 19-метильной группой. Эти сигналы появляются в области 0,88—1,28 м. д. для а-групп /= 3—1гц) и при 1,06—1,48 м. д. для р-групп (/=5—9 гц). Некоторые заместители в кольце А оказывают заметное влияние на химические сдвиги. Так, например, двойная связь у С-4 приводит к сдвигу в сторону более слабого поля приблизительно на 0,3 м. д. 3-кетогруппа смещает сигнал р-группы при С-6 на 0,05 м. д. и оказывает небольшой диамагнитный эффект (—0,025 м. д.) в случае а-ориентации. [c.277] В пиридине появляются следующие сигналы (в порядке нарастания поля) 17а-СНд — при 0,71 м. д. 4р-СНз — при 0,65 м. д. G-19-протоны — при 0,54 м. д. 4a- Hg — при 0,36 м. д. и G-18-протопы — при 0,13 м. д. Для стероидов, не содержащих других заместителей в кольцах А, В или С, величины сдвигов лежат в пределах от 0,33 м. д. для 21-метиленовой группы в окси-ацетатной боковой цепи до 1,0 м. д. для 19-метильной группы Б Л -3-кетоструктурах. Расположенные по соседству атом фтора, карбонильная или гидроксильная группы увеличивают сдвиги, возникающие за счет влияния растворителя, причем сигналы протонов аксиальных метильных групп сдвигаются сильнее, чем соответствующие сигналы экваториальных групп. В общем случае было найдено, что замена растворителя не приводит к изменению констант взаимодействия. [c.278] Вернуться к основной статье