ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение карбонильных соединений и их производных из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Несопряженная карбонильная группа обладает двумя полосами поглощения слабой полосой при 280 ммк 15) и полосой средней интенсивности около 190 ммк (e a . 1000). Так, простейший кетон ацетон в углеводородных растворителях имеет при 279 = 13) [21] и 188 лшк = 1860) [141, 163]. Каждая полоса отвечает возбуждению одной из неподеленных пар электронов атома кислорода. Длинноволновая полоса поглощения обусловлена переходом электрона карбонильной группы на антисвязывающую я-орбиту (п- я ), коротковолновая — на антисвязывающую о-орбиту (га— а ). Слабое поглощение объясняется природой неподеленной пары электронов. В табл. 2.6 приведены примеры длинноволнового перехода в карбонильных соединениях. [c.98] ДЛЯ бмаво- Для производных а, р-ненасыщенных кетонов отклонения несколько больше, хотя в большинстве случаев не настолько, чтобы было невозможно отличить по спектру насыш,ен-ные и ненасьщенные соединения. Для решения более трудной задачи, а именно дифференциации алифатических альдегидов и кетонов, были предложены другие методы [128]. [c.100] Взаимная ориентация кетогрупп, и, следовательно, положение максимумов поглощения у циклических а-дикетопов меняется с изменением числа атомов в кольце, как это видно из результатов, приведенных в табл. 2.8 [148]. Положение первого максимума можно принять за меру взаимодействия между карбонильными группами в том смысле, что большое смещение максимума поглощения от его положения в спектре монокетона указывает на сильное взаимодействие. Очевидно, что в случае структуры цикло-пентадиенона (азимутальный угол 10°) группы взаимодействуют с той же силой, что и в ациклическом кетоне. Для семичленного цикла, когда азимутальный угол между осями СО-групп близок к 90°, взаимодействие очень слабое. Эти результаты позволяют предположить, что полосы поглощения а-дикетонов отвечают локальным возбуждениям (п — я ) карбонильных групп, измененным вследствие взаимодействия между ними. [c.101] В случае циклических а-дикетонов енольная форма часто более устойчива, чем кето-форма, и поглощение сходно с поглощением а,Р-ненасыщенных кетонов (см. раздел .2, стр. 128). [c.101] Исходная система а- или р-. . . [c.102] Модификация правил Вудворда, предложенная Физером для целей расчета [90, 91], приведена с некоторыми незначительными изменениями в табл. 2.11. Помимо распространения на диеноны в этой модификации приводятся инкременты для заместителей, находящихся на увеличивающемся расстоянии от карбонильной группы. [c.104] Мостиковая циклическая структура, приводящая двойную связь и карбонильную группу в сравнительно близкое расположение, способствует такого рода переходу. Известен ряд подобных примеров [68]. [c.107] Вернуться к основной статье