ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бензиловая перегруппировка из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2" Примером одного из наиболее общих типов перегруппировок является в соответствии с принятым в этой главе значением этого термина бензиловая перегруппировка. Часто к бензиловой перегруппировке причисляют сходные превращения соединений с более низкой степенью окисления (ацилоиновая перегруппировка), но здесь они будут рассматриваться отдельно. [c.755] В течение ряда лет полагали, что гидроксил является специфическим катализатором бензиловой перегруппировки, но впоследствии была показана [108, 155] ошибочность этого представления. При трактовке результатов деструкции не Возникает никаких осложнений, если известно, что необходимая система а-дикетона присутствует или может образоваться в процессе реакции. Более того, образующаяся а-оксикислота легко идентифицируется, например, окислением тетраацетатом свинца [см. [181]). Мы ограничимся поэтому рассмотрением случаев, характеривуюшрхся особыми чертами. [c.755] Бензиловая перегруппировка в химии углеводов хорошо известна и приводит к образованию сахариновых кислот [283]. Так, при действии известковой воды галактоза дает а-/)-галакто-метасахариновую кислоту LXXXVIII. [c.758] Уместно напомнить, что окисление некоторых производных Р-амирина (например, соединения LXXXIX) до 05 -ацетата XGI [199] осуществляется по внутримолекулярному механизму, формально сходному с бензиловой перегруппировкой, через гипотетический промежуточный продукт СХС [369], предложенный Вудвордом. [c.758] Формально превращение трополона можно рассматривать как бензиловую перегруппировку енолизованиого а-дикетона. Исследуя механизм реакции, Дёринг [107] показал недавно, что углеродный атом карбоксильной группы происходит из углеродного атома карбонильной группы. [c.759] Было замечено, что если в молекуле есть две группы, которые могут отщепиться (как, например, в метиловом эфире 3,7-дибром-трополона), предпочтительнее отщепление сильного основания, чем более слабого бромид-иона. Это было объяснено Дёрингом, предложившим механизм, по которому стадия элиминирования не связана с образованием переходного состояния, определяющего направление реакции. [c.759] Восстановление метилового эфира трополона литийалюминийгидридом дает бензальдегид. [c.759] Упрощенно механизм этой реакции можно представить как нуклеофильную атаку гидрид-ионом, который по своему действию подобен основаниям [6]. [c.759] Вернуться к основной статье