ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогениды из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2" Применение боргидрида натрия [483, 802] дает хорошие результаты в случае карбметоксипроизводных. В том же ряду было изучено восстановление цинком в кислой среде [762, 767, 768]. [c.119] Восстановление 7,7-дихлор- или 7,7-дибром-бицикло [4,1,0]-гептана можно осуществить либо каталитически (с трудом), либо при помощи натрия в спирте [222]. Для восстановительного удаления галоида можно использовать такжев жидком аммиаке [63]. [c.120] Литий в жидком аммиаке был использован для восстановления 5а,бр- и 5р,6а-дибромхолестанов при этом первый из них превраш ался в холестен-5, а второй — в смесь холестена-5 и холе-стапа [63]. [c.122] Следует упомянуть о восстановлении тозилатов сахаров и то-зильных производных других классов, протекающем с промежуточным образованием ангидросоединений [17, 721]. [c.123] В некоторых случаях литийалюминийгидрид может действовать как основание и вызывать разложение тозилата до олефина [187, 189]. [c.123] Однако в другом подобном случае [355] этот метод оказался менее удовлетворительным. [c.124] В ряде случаев тозильная группировка удалялась путем превращения тозилата в йодид с последующим каталитическим восстановлением [479, 605]. [c.124] Сульфонамиды обычно устойчивы к действию литийалюминийгидрида [438, 439, 444, 721], но некоторые К-тозилипдолы [447] и К-тозилкарбазолы [484] восстанавливаются с отщеплением N-тозильной группы. При восстановлении натрием в аммиаке происходит расщепление тг-толуолсульфонамидов [438, 439, 444]. [c.124] Методы восстановления ароматической нитрогруппы хорошо известны. При установлении строения хлорамфеникола ССЬХХУ питрогруппу превращали в аминогруппу либо каталитическим путем (над платиной, с одновременным отщеплением неорганического хлорида), либо при действии олова и соляной кислоты [606]. Восстановление алифатических нитросоединений в амины или оксимы рассмотрено в двух обзорах [336, 499]. Удобным методом восстановления в амин является гидрирование над палладием [178] или никелем [423]. Восстановление соединения ССЬХХУТ без затрагивания олефиновой связи удалось осуществить действием железа в соляной кислоте или (лучше) с помощью амальгамы алюминия в метаноле [311]. [c.124] Литийалюминийгидрид восстанавливает ароматические нитро-соединения до азосоединений [559] более мягкие восстановители — боргидриды лития или натрия — не затрагивают ароматическую нитрогруппу [559]. С другой стороны, алифатические нитросоединения с удовлетворительным выходом превращаются в соответствующие амины при действии литийалюминийгидрида [559, 568, 781]. С помощью этого реагента со-нитростирол [559] и подобные ему соединения [253, 254, 328] были восстановлены до Р-фенилэтиламина и его аналогов. Изменяя порядок смешения реагентов, можно с помощью литийалюминийгидрида восстановить 1-фенил-2-нитропропен-1 частично до 1-фенил-2-нитропро-пана [302]. Каталитическое гидрирование (о-нитростирола приводит к димерному 2,3-дифенил-1,4-динитробутану как к основному первоначальному продукту [695], но при гидрировании в кислой среде с хорошим выходом образуется Р-фенилэтиламин [460, 470, 651]. [c.125] Было проведено интересное сравнение различных методов восстановления алифатической нитрогруппы, находящейся при асимметрическом центре [474]. Щелочная среда непригодна для получения оптически чистого амина. Удовлетворительными с этой точки зрения являются каталитическое гидрирование в кислой среде или восстановление железом в уксусной кислоте, тогда как литийалюминийгидрид приводит к рацемическому амину [474]. [c.125] Были измерены окислительно-восстановительные потенциалы двух типов N-окисей [561]. Известны случаи, когда гетероарома-тические N-окиси не восстанавливались цинком в уксусной кислоте, двухлористым оловом и гидросульфидом аммония [561]. [c.125] Вернуться к основной статье