ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилбензолы с галогеном в боковой цепи из "Интерпретация масс-спекторов органических соединений" В последующих исследованиях [35] было показано, что ион тропилия образуется при отрыве атома галогена из тех замещенных бензилгалогенидов, у которых заместителем в кольце является фтор, метильная или гидроксильная группы. Для объяснения количественных различий в масс-спектрах о- и п-мето-ксибензилгалогенидов по сравнению с соответствующим мета- изомером была высказана гипотеза [23, 35], что у этих соединений, ион, образующийся при элиминировании атома галогена, сохраняет бензильную структуру. Из трех изомерных ионов ме-токсибензила а, б ив для двух первых возможна резонансная стабилизация путем образования хиноидных структур а и б. Для иона л(-метоксибензила в такая стабилизация невозможна. Все три указанные иона далее элиминируют формальдегид с образованием иона rHf с т е 91, имеющего структуру иона тропилия [23, 25]. [c.230] Фрагментация ароматических альдегидов и кетонов достаточно проста. Все Ч оединения этих классов дают интенсивные пики молекулярных ионов, распадающихся далее несколькими путями, которые могут быть легко интерпретированы. [c.234] Также имеет место (хотя и в незначительной степени) потеря заместителя СНО с сохранением положительного заряда на атоме кислорода и элиминирование окиси углерода из молекулярного иона бензальдегида с образованием иона бензола с т/е 78, который далее теряет атом водорода. Возможность образования фенил-катиона по второму пути доказывается наличием соответствующих метастабильных ионов. [c.235] Были изучены также масс-спектры некоторых метилзамещенных бензальдегидов (толуиловых альдегидов [39]). По сравнению с самим бензальдегидом при фрагментации этих соединений не обнаружено новых типов разрывов связей. [c.235] Были изучены также масс-спектры бензилалкилкетонов (например, V) [42]. Преобладающим направлением их фрагментации, как и следовало ожидать, является а-разрыв связи между бензильной и карбонильной группами. Наблюдается также другой тип а-разрыва, приводящий к образованию фрагментов с mje 119 и 43. Вероятность возникновения фенил-катиона с mje 77 в результате р-разрыва довольно мала. [c.237] Вероятность миграции двух атомов водорода возрастает при увеличении длины алкильной цепи (в случае гексилбензоата [43] образующийся при такой миграции фрагмент имеет относительную интенсивность 93%)- По-видимому, этот процесс связан с элиминированием алкенильного радикала из молекулярного иона и приводит к образованию протонированного иона бензойной кислоты (см. пик с т/е 123 на рис. 9-11). Возможность протекания такого процесса обусловлена, по-видимому, тем, что он сопровождается образованием устойчивого аллильного радикала кроме того, промежуточное циклическое состояние не является очень напряженным. [c.241] Эта схема была недавно использована для установления строения природного продукта, выделенного из мириапода [49а]. В масс-спектре этого природного продукта имеются интенсивные пики фрагментов с m e 116, 105 и 77, что позволило приписать этому продукту формулу XII. Правильность предложенной структуры была подтверждена полным синтезом. [c.242] При наличии орто-метильной группы в бензильном остатке (например, соединение XIII) наблюдается также второй тип фрагментации, а именно р-разрыв, сопровождающийся миграцией водородного атома (см. разд. 1-2А). [c.242] Для высших эфиров коричной кислоты характерно элиминирование алкильного заместителя с миграцией одного или двух атомов водорода. Возможно также образование алкильных ионов типа (СпНагц- ) и (С Н2п)+. [c.245] Поскольку в масс-спектре диметилфталата пик иона с т/е 149 отсутствует, было высказано предположение, что для образования этого фрагмента необходимо наличие р-водородного атома, как это показано в структуре XIX [43]. Обычный тип перегруппировки водорода через шестичленное переходное состояние (см. разд. 1-2А) с последующим элиминированием одного этоксильного радикала приводит к образованию фрагмента д с т/е 149. По-видимому, этот фрагмент существует в виде очень устойчивой структуры е —протонированного иона фта-левого ангидрида. Эта гипотеза подтверждается тем, что в масс-спектре диэтилового эфира терефталевой кислоты XVIII, где невозможна подобная циклизация (переход Д- ), пик с т/е 149 имеет значительно меньшую интенсивность. [c.246] С т/е 149 сохраняются оба карбонильных кислорода. Это согласуется с предложенным механизмом фрагментации (см. [c.247] Масс-спектры хинонов изучались на приборах высокого разрешения [17, 50]. В спектрах этих соединений имеется интенсивный молекулярный пик, кроме того, для спектров хинонов характерно образование ионов за счет элиминирования одной или двух молекул окиси углерода из молекулярного иона. [c.247] Для фрагментации диоксиантрахинонов характерен еще более глубокий распад за счет потери четвертой молекулы окиси углерода [50]. Между масс-спектрометрическим поведением аминоантрахинонов и оксиантрахинонов имеется такая же аналогия, какая существует между поведением анилина (см. разд. 9-2Г) и фенола (см. разд. 9-2А). Следовательно, характерным направлением распада аминоантрахинонов является элиминирование двух молекул окиси углерода и молекулы цианистого водорода. [c.250] Введение атома хлора в молекулу нитробензола не меняет характера его фрагментации. При фрагментации трех изомерных хлорнитробензолов наблюдаются те же типы разрывов связей, что и в случае самого нитробензола [51]. Процесс, характерный для фрагментации хлорбензолов (см. разд. 9-ЗБ), а именно потеря атома хлора, в случае хлорнитробензолов в сколько-нибудь значительной степени не наблюдается. Единственным не типичным ионом в спектрах хлорнитробензолов является ион aHI, которому отвечает интенсивный пик с т/е 75. Этот ион не содержит атома хлора (отсутствие характерного для хлора изотопного пика) и формально образуется за счет потери хлористого водорода и нитрогруппы из молекулярного иона. [c.251] Различные типы распада молекулярных ионов нитроанилинов являются комбинацией типов фрагментаций, характерных для нитробензола и анилина (см. разд. 9-2Г), что иллюстрируется приведенной ниже схемой. [c.253] Вернуться к основной статье