ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полигалогенидные соединения из "Интерпретация масс-спекторов органических соединений" Указанное строение подтверждено сравнением масс-спектра примеси с масс-спектром аутентичного образца XVI. Иденти фикация осколочных ионов в масс-спектре соединения XVI (рис. 7-8) может быть легко проведена на основании анализа соотношений изотопных пиков. Например, ионы. с т/е 163/165/167 и 213/215/217 содержат два атома хлора, а ионы с т/е 109/111, 147/149 и 197/199 содержат один атом хлора. Максимальный пик в масс-спектре XVI отвечает иону СРз с т/е 69. Пики, отвечающие этому энергетически выгодному фрагменту, обычно имеют максимальную интенсивность в масс-спектрах полностью фторированных насыщенных углеводородов [8]. Пик с m/e 69 имеет высокую интенсивность даже в масс-спектре перфторциклогексана XVII, где ион FI может образоваться только в результате перегруппировки [15]. [c.172] В каталоге масс-спектров имеются сведения о масс-спектрах большого числа перфторированных соединений [16]. [c.172] Детальная интерпретация масс-спектра транс-декалона-1 I (рис. 8-1) стала возможной благодаря анализу спектров пяти его дейтероаналогов, меченных дейтерием по всем положениям [1]. [c.174] В противоположность циклогексанону (см. разд. 1-3, рис. 1-9), в спектре которого доминирует пик а с от/е 55, масс-спектр гранс-декалона-1 (рис. 8-1) содержит большое число пиков сравнимой величины. [c.174] Это различие может быть связано главным образом с течением конкурирующих процессов разрыва углерод-углеродных связей кольца, не содержащего карбонильной группы. Распад, в результате которого из молекулярного иона циклогексанона образуется фрагмент а с т/е 55, в случаё ранс-декаЖнаЧ Т может протекать двумя различными путями и приводит к иону т/е 55 1а а ) или б т/е 109 16 - б). Ион б, пик которого является наиболее интенсивным в спектре, образуется по обычному механизму, включающему миграцию атома водорода из положения С-9 (в- г). [c.174] Частичный сдвиг пика с т/е 81 в спектрах дейтероаналогов объясняется его образованием также и при дальнейшем распаде первоначально образующегося ион-радикала в. Миграция атома водорода из положения С-5 к СНг-радикалу в ион-радикале в, сопровождающаяся гомолитическим разрывом связи 4-10, приводит к иону е, который при потере окиси углерода образует ион ж с т/е 81. [c.176] Следует отметить, что если молекула г ис-изомера III существует преимущественно в нестероидной конформации м, то пространственное расположение атома водорода при С-10 должно быть неблагоприятным для миграции к атому С-1. Этим фактом можно объяснить резкое снижение интенсивности пика (М—44) в спектре этого соединения (рис. 8-2, Б) по сравнению со спектром его транс-изомера II (рис. 8-2,Л). [c.180] Было найдено, что потеря 42 массовых единиц молекулярным ионом цис-изомера III отвечает элиминированию фрагмента СзНб (содержащего атомы С-5, С-6, С-7 или С-6, С-7 и С-8) с миграцией водородных атомов по одному в обоих направлениях [1]. При этом было установлено, что фрагмент, сохраняющий заряд, теряет атомы водорода из положения С-3 или С-10. Миграция водорода от атома С-10 представляется наиболее вероятным процессом, так как в масс-спектре ыс-Ю-метилдека-лона-1 пик (М — 42) отсутствует [1]. Атом водорода, который присоединяется к заряженной части, переходит от атомов С-5 или С 8 [1]. [c.180] Возможный механизм этого процесса (см. приведенную выще схему) включает в качестве первого щага перенос водородного атома из положения С-8 к ионизированной карбонильной группе молекулярного иона с образованием ион-радикала н. Движущей силой второй стадии, т. е. миграции атома водорода из положения С-10 к атому С-8 (н- ,о), является превращение вторичного радикала в третичный. Весьма вероятным процессом, приводящим к ион-радикалу п (М —42), стабилизованному в результате резонанса, представляется последовательный гомолитический разрыв связей 8-9 и 5-6. [c.180] При сравнении масс-спектров транс- (П) и цис- (П1) -9-ме-тилдекалонов-1 бросаются в глаза еще две детали, которыми эти спектры отличаются друг от друга. [c.181] Пик иона (М—СНз)+ ( а или а ), содержащийся в спектре транс-декалона-2 IV, сдвигается на 3 единицы к пику иона (М—18)+ в случае его 04-аналога V. Следовательно, этот процесс может протекать по одному из двух или обоим путям, изображенным на схеме, причем оба пути сходны с процессом, протекающим при распаде циклогексанона (см. разд. 1-3). [c.182] С Прочно локализованным зарядом на атоме углерода, соседнем с карбонильной группой. Однако следует отметить, что более выгодным является р-разрыв, не сопровождающийся миграцией водорода, но в результате которого заряд остается на алкильном фрагменте (см. разд. 1-2А, алифатические альдегиды). [c.183] В незначительной степени направлять процесс распада таким образом, чтобы он зависел от гетероатома. Действительно, лишь небольшая часть пика с т/е 81 обусловлена ионом в, образовавшимся путем, характерным для стероидных аминов (см. разд. 4-3), этиленкеталей (см. разд. 3-1В) и этилентиокеталей (см. разд. 3-2), содержащих соответствующую функцию в положении С-3. [c.184] Более того, главный компонент пика с mje 81 отвечает иону, образование которого, по-видимому, включает в качестве пер-вичного акта-1-омолитический разрыв углерод-углеродной связи IV — в месте сочленения колец (т. е. процесс, не зависящий от присутствия в молекуле карбонильной группы). Последующий обычный распад через циклическое переходное состояние г приводит к циклогексенил-катиону д с т/е 81. Подробное обсуждение некоторых менее интенсивных пиков можно найти в оригинальной работе [3]. [c.184] Вернуться к основной статье