ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогенсодержащие ионы из "Интерпретация масс-спекторов органических соединений" Обычно наблюдалось, что если потенциал ионизации молекулы, содержащей гетероатом, значительно ниже, чем потенциал ионизации соответствующего незамещенного углеводорода, то ионизация происходит в результате выбивания электрона из неподеленной пары электронов функциональной группы. Влияние этой ионизации на дальнейшие пути фрагментации зависит от способности гетероатома стабилизовать положительный заряд. Амины (гл. 4) стабилизуют заряд лучше, чем спирты (гл. 2) или меркаптаны (гл. 3), что согласуется с данными о положении этих соединений в ряду льюисовских оснований. В настоящей главе будет показано, что для галогеноалкилов невозможна подобная корреляция между потенциалами ионизации и электроотрицательностью. [c.154] Сравнение масс-спектров фтористого этила (рис. 7-1,Л) [3], хлористого этила (рис. 7-1, ) [4], бромистого этила (рис. 7-1, Г) [4] и иодистого этила (рис. 7-1, Б) [3] отчетливо показывает, что интенсивность пика иона Х+ возрастает при уменьшении сродства галогена X к электрону. Изучая спектры этилгалогенидов, Коллин [5] показал, что относительная интенсивость пиков ионов С1+, Вг+ и 1+ составляет 1,08, 3,23 и 10,52% от суммарной интенсивности пиков масс-спектров соответственно. [c.155] Однако если сравнивать интенсивность фрагментов, образующихся при а-разрыве [фрагменты (М—1)+ и (СНгХ)+ на рис. 7-1, Л-Г], то получается совершенно противоположная картина указанные фрагменты имеют высокую интенсивность в спектре фтористого этила и незначительную в спектре иодистого этила. Этот экспериментальный факт находится в прямом противоречии с нашими предсказаниями. Поэтому необходимо принять, что на вероятность а-разрыва оказывает влияние индукционный эффект атома галогена (F l Br I). Это особенно отчетливо проявляется в случае фтористых алкилов, поэтому иону (СНгР) следует приписать структуру с положительным зарядом на углеродном атоме, хотя и нельзя полностью исключить возможность существования иона , в котором стабилизация положительного заряда осуществляется за счет неподеленных электронных пар атома фтора [6]. [c.155] Для структурных исследований наиболее важное значение имеет тот вывод, что вследствие высокого сродства атомов галогена к электрону а-разрыв с локализацией положительного заряда на гетероатоме приводит к образованию фрагментов с очень низкой интенсивностью. Основное направление фрагментации связано не с а-разрывом IV, а с элиминированием радикала галогена в результате гетеролитического разрыва III связи С—X. Вероятность такого разрыва увеличивается в ряду Р СКВг 1. [c.158] Интенсивность молекулярного иона падает при увеличении длины алкильной цепи такое же влияние оказывает разветвление алкильной цепи. Указанные правила справедливы почти для всех соединений алифатического ряда, содержащих галоген. [c.159] Вернуться к основной статье